Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОСТОЯННЫХ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА В КАЧЕСТВЕ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ

Ксандров Н.В. 1
1 Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
В данной работе рассмотрено применение постоянных Ван-дер-Ваальса в качестве параметров, определяющих в изобарно-изотермических условиях влияние свойств молекул газа на его растворимость в жидкостях. Значения постоянных Ван-дер-Ваальса и величины растворимости газов в ряде растворителей заимствованы из справочной литературы. Показана возможность вывода регрессионных уравнений, описывающих зависимость растворимости различных газов в отдельно взятом растворителе от способности молекул газа к межмолекулярному взаимодействию и их собственных размеров, возрастающих, соответственно, с увеличением численных значений постоянных а и b уравнении Ван-дер-Ваальса. Приведены коэффициенты регрессии выведенных уравнений для растворимости ряда газов в ацетоне, бензоле, воде, гексане, этаноле, обеспечивающие средние относительные отклонения расчётных значений растворимости от экспериментальных данных менее 0,1 определяемой величины.
равновесная растворимость
газы
ацетон
бензол
вода
гексан
этанол
постоянные Ван-дер-Ваальса
1. Лихачёв Е.Р. Критические параметры газа // Вестник Воронежского государственного университета. Сер.: Физика и математика. – 2013. – № 1. – С. 94–98.
2. Мизеровский Л.Н., Смирнова К.П. Анализ температурных зависимостей растворимости аргона, криптона и ксенона в n-алканах при атмосферном давлении // Известия высших учебных заведений. Сер.: Химия и химическая технология. – 2012. – № 1. – С. 3–15.
3. Мизеровский Л.Н., Смирнова К.П. Температурная зависимость растворимости гелия и неона в органических жидкостях при атмосферном давлении // Известия РАН. Сер.: Химия – 2010. – № 2. – С. 311–317.
4. Мизеровский Л.Н., Смирнова К.П. Температурная зависимость растворимости азота в н-алканах при атмосферном давлении // Известия РАН. Сер.: Химия. – 2010. – № 4. – С. 659–662.
5. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Давыдов Е.Я. Закономерности гидратации гидрофобных соединений // Журнал физической химии. – 2007. – № 12. – С. 2119–2136.
6. Тобин Ю.К. Молекулярный анализ основ теории ассоциированных жидкостей.// Журнал физической химии. – 2012. – № 8. – С. 1355–1363.
7. Чумаевский Н.А., Родникова М.Н., Виноградов С.А. Времена жизни и динамика водородных связей жидкой воды // Журнал физической химии. – 2006. – № 9. – С. 1747–1752.
8. Широков Ю.Г. Теоретические основы технологии неорганических веществ / 2-е изд., переработанное и дополненное. Иваново: Изд-во ГОУ ВПО Ивановского государственного химико-технологического университета, 2009. – 376 с.

Для технологических расчётов абсорбционных процессов часто оказывается необходимым оценить растворимость в сорбенте компонентов смеси газов, не образующих устойчивых соединений с активным компонентом абсорбента. Как правило, растворимость таких компонентов на 2–4 порядка меньше, чем у целевого компонента, извлекаемого из смеси газов в абсорбере, что затрудняет экспериментальное определение их растворимости.

Интерес представляет оценка растворимости газа в жидкости по данным о его молекулярных характеристиках.

Общим для исследований в данном направлении является признание существенной роли двух факторов при растворении газа: размещения в структуре жидкости молекул газа и взаимодействия его молекул с молекулами растворителя. Известен [8] метод учёта такого взаимодействия с использованием потенциала Леннард-Джонса и ряда достаточно сложно определяемых параметров. Если известна растворимость в той же жидкости ряда других газов, для оценки растворимости целесообразно использовать постоянные Ван-дер-Ваальса, с большой точностью определённые для всех газов по значениям критических температур и давлений. Изменения постоянной а симбатны изменениям способности молекул газа к межмолекулярному притяжению, константа b пропорциональна объёму молекулы.

В качестве рабочей гипотезы в данной работе принято предположение о том, что в растворе большая часть молекул газа, не образующего с растворителем прочных сольватов или химических соединений, входит в состав нестойких агрегатов, состоящих из молекул газа и растворителя. Названные агрегаты формируются за счёт сил межмолекулярного притяжения и неизбежно, как и все продукты взаимодействия растворяющегося вещества с растворителем, находятся в равновесии с продуктами их распада: газовыми молекулами, размещёнными среди молекул растворителя вне молекулярных агрегатов и не входящими в состав этих агрегатов молекулами растворителя [5, 6]. При этом концентрация растворённого газа (L) может быть представлена суммой двух составляющих: L1 – концентрации молекул газа, находящихся вне агрегатов с молекулами растворителя, и L2 – концентрации молекул газа, включённых в названные агрегаты. Величина L1 зависит от размеров молекул газа; можно предположить, что с ростом константы b для газов величина L1 уменьшается, так как чем больше размеры молекул газов, тем меньше промежутков в структуре растворителя, вмещающих такие молекулы. Увеличение константы b для растворителя, наоборот, как можно предполагать, способствует росту растворимости газа за счёт возрастания среднего размера промежутка между молекулами растворителя. Значение L2 в рамках рабочей гипотезы должно возрастать с ростом константы а по мере увеличения способности молекул газа к межмолекулярному взаимодействию.

Цель исследования

Разработка методики вычисления равновесной растворимости газов для воды и ряда неводных растворителей с использованием численных значений констант Ван-дер-Ваальса, обеспечивающей интерполяционное определение растворимости.

Материалы и методы исследования

Регрессионный анализ совокупности литературных данных по растворимости газов и постоянным Ван-дер-Ваальса их молекул, вычисленным, исходя из величин критических параметров газа [1, 8]. Значения растворимости ряда газов приняты по работам [2–4] и известному справочнику по растворимости под ред. В.В. Кафарова, который является наиболее полным источником по растворимости газов в отечественной литературе. Возможные уточнения растворимости газов не влияют на оценку наличия зависимости их растворимости от постоянных Ван-дер-Ваальса, характеризующих свойства молекул газа. Значения констант взяты в размерности см6атм (а) и см3 (b). Для удобства записи значения константы а умножены на 103, постоянной b – на 104.

Предварительно, до выполнения анализа влияния на растворимость газов величины постоянных Ван-дер-Ваальса их молекул, рассмотрена возможность выявить влияние на свойства жидкости размеров её молекул с учётом предположения о тенденции к увеличению среднего размера промежутков между молекулами жидкости с ростом их объёма. Влияние размеров молекул жидкости на её свойства рассмотрено по двум направлениям: в части влияния размеров молекул жидкости на плотность и в части влияния наличия и размеров промежутков между молекулами в структуре жидкости на растворение в ней газов.

Можно ожидать, что в жидкостях, не имеющих устойчивой структуры, скреплённой водородной связью, плотность (ρ, г/л) растёт с ростом массы моля жидкости (G, г) и числа молекул в 1 л. Достаточно вероятно уменьшение числа молекул в литре жидкости с ростом их объёма, пропорционального константе b. В рамках сделанных допущений можно ожидать, что ρ0 – экспериментальные значения плотности жидкости и величины отношения G / b меняются симбатно. Плотности жидкостей и величины G/b сопоставлены в табл. 1.

Таблица 1

Соотношение плотностей жидкостей при 200 °С и константы b

Наименование жидкости

G / b, г/см3

ρ0, г/л

G /(b ρ0)

Наименование жидкости

G / b

ρ0, г/л

G /(b ρ0)

Бутан

10621

600

17,707

н-бутанол

14504

809,8

17,9106

Пентан

11072,7

626

17,688

Диэтиловый эфир

12329

713,5

17,2796

Гексан

10978

660

16,634

Метилацетат

15211,5

933,8

16,2899

Бензол

15169

879

17,257

Аммиак жидкий

10272

610

16,3892

Толуол

14104

867

16,2675

SO2 жидкий

25437,2

1380

18,4328

Циклогексан

13209,6

778.5

16,9680

Хлороформ

26172

1489

17,5774

Этанол

12275,5

789,3

15,5552

четыреххлористый углерод

27168,3

1595

17,0334

н-пропанол

13300,1

803,5

16,5630

Сероуглерод

221918

1263

17,5707

изо-пропанол

13666,1

785,1

17.4091

Этиламин

11676

689

16,946

Триэтиламин

12352

729,3

16,936

Диметилнилин

14894

952,2

15,580

Данные табл. 1 показывают не только тенденцию к росту плотности жидкости с ростом величины G/b, но и относительное постоянство отношения (G/b)/ρ0, средняя величина которого равна 16,89. Максимальные отклонения равны в меньшую сторону 1,338 и 1,543 – в большую (8,6 % и 8,4 % соответственно). Эти данные подтверждают сделанное предположение об уменьшении числа молекул жидкости в единице её объёма с ростом постоянной b и дают основания предполагать рост размеров межмолекулярных промежутков в этих условиях. Следует отметить, что численная величина отношения (G/b)/ρ0 даже для структурированных растворителей (вода, ацетон, уксусная кислота) отличается от средней величины не более чем на 30–40 %, оставаясь во всех случаях не менее 11,5.

Правомерность рабочей гипотезы о влиянии размеров промежутков в структуре растворителя на растворение газа подтверждается тенденцией к росту растворимости газов в изобарно-изотермических условиях в ряду: вода, бензол, ацетон, этанол, диэтиловый эфир, гексан. Из данных табл. 2 видно возрастание растворимости газов в см3/л (на примере кислорода, азота, метана) по мере роста константы а и уменьшения числа молей жидкости в одном её литре, которое закономерно соответствует росту константы b. Эта зависимость может быть объяснена тем, что уменьшение числа молей растворителя в 1 л эквивалентно росту свободного объёма для размещения частиц растворённого газа. В том же направлении возрастают константы а и b растворителя.

Таблица 2

Сопоставление растворимости газов с плотностью и молекулярными характеристиками растворителя

Растворитель

Растворимость газов, см3(н.у.)/л при 293 К и парциальном давлении газа 101,325 кПа

Константы Ван-дер-Ваальса для растворителя

Число молей растворителя в 1 л жидкости

азот

кислород

метан

а 103

104

Вода

15,1

31

33.19

10,89

13,62

55,41

этанол

120,4

220,1

477

23,25

37,53

17,13

ацетон

156

231

680

27,74

44,37

13,64

Бензол

111,4

203,7

568

35,88

51,50

11,25

четыреххлористый углерод

157,2

299,6

727

38.92

56,61

10,37

Диэтиловый эфир

287

446

1078

34,64

60,02

9,19

н-гексан

241

231

730

49,28

78,50

7,66

Рост константы а соответствует увеличению межмолекулярного притяжения, в том числе и между молекулами растворённого газа и растворителя.

Линейная зависимость растворимости газов от констант а и b растворителей не имеет место, что хорошо видно при сравнении растворимостей в этиловом эфире и гексане, так как на влияние молекулярных характеристик растворителя и плотности раствора накладывается влияние особенностей структуры растворителя, особенно заметное для воды, обладающей развитой системой водородных связей [6, 7]. Кроме того, способность молекул растворителя в жидкости к межмолекулярному притяжению может несколько отличаться от их свойств в газовой фазе. В целом влияние на растворимость газов условий размещения газовых молекул в жидкости и притяжения между молекулами газа и жидкости представляется несомненным. Во всяком случае, при концентрации растворителя 10 моль/л и менее растворимость газов существенно больше, чем при большем количестве молей растворителя в литре жидкости.

Проведённые расчеты подтвердили предположение о том, что различия значений постоянных Ван-дер-Ваальса для различных жидкостей существенно влияют на изменение плотностей жидкостей и их способность растворять газы.

На первом этапе анализа зависимости растворимости газов от свойств их молекул рассмотрена зависимость растворимости газов от изменения константы b при постоянных значениях а. В природе существуют газы, у которых значения константы b существенно различны при близких значениях константы а. Примерами таких газов служат: радон и хлор, азот и кислород, аргон и оксид азота (II), метан и криптон, ацетилен и сероводород. В качестве аргумента, определяющего влияние размеров молекул газа на его растворимость, принята разность (b104 – 10,58). Вычитаемое в скобках равно 104b для гелия. Функция от (b104 – 10,58) показывает, насколько растворимость данного газа меньше растворимости гипотетического газа с тем же значением константы а, что и у рассматриваемого газа, но обладающего константой b равной той же величине для гелия. Выражение lg L* = lg L + m (b104 – 10,58)k соответствует растворимости, которую мог иметь рассматриваемый газ, если бы константа b для него имела бы то же значение, что для гелия. Очевидно, что численная величина L*, приведённая к постоянному значению константы b для каждого газа зависит в основном от значения константы а, причём величина L1 численно приблизительно равна растворимости гелия в данном растворителе.

На втором этапе анализа зависимость L* от а апроксимировали уравнением

lg L* = lg L1 + Z аn . (1)

Далее имеем

lg L = lg L1 + Z аn - m (b104 – 10,6)k . (2)

Выбор гелия в качестве объекта сравнения связан с тем, что ему присуще одно из наименьших значений константы b, при этом константа а на два порядка меньше той же величины для других газов, в связи с чем составляющая растворимости, определяемая притяжением молекул газа к молекулам растворителя, близка к нулю. В уравнениях (1) и (2) слагаемые L1 и lg L1 численно мало отличаются соответственно от значения растворимости гелия в данном растворителе и логарифма этой величины.

Результаты исследования и их обсуждение

В табл. 3 приведены использованные для определения коэффициентов регрессии и показателей степени в уравнениях (1) и (2) постоянные Ван-дер-Ваальса и значения растворимости газов в воде и четырёх органических растворителях: в ароматическом и алифатическом углеводородах, спирте, ацетоне. Значение константы b для неона принято равным среднему арифметическому из величин той же константы для гелия и аргона.

Таблица 3

Постоянные Ван-дер-Ваальса и величины растворимости газов при 293 К и 101,325 КПа парциального давления газов

Газ

Значения констант Ван-дер-Ваальса

Растворимость газов см3(н.у.) /л растворителя

a•103

b•104

Вода

Бензол

Гексан

Этанол

Ацетон

Гелий

0,068

10,58

8,8

18,16

43,2

28,1

30,9

Неон

0,46

12,48

10,6

25,6

62

40,2

46.0

Азот

2,77

17,47

15,1

111,4

241

120,4

156

Кислород

2,71

14,21

31,0

203,7

332

220,1

231

Аргон

2,68

14,37

33,6

221

440

240

273

Оксид азота (II)

2,67

12,45

47,1

272,2

266

Оксид углерода (II)

2,96

17,79

23,2

164.8

190

254

Метан

4,49

19,10

33,19

529,5 568

730

477

680

Криптон

4,62

17,76

59,49

697,4

1240

660

980

Диоксид углерода

7,16

19,05

890

6860

Оксид азота (I)

7,54

19,71

665,4

3650

2990

6090

Ксенон

8,16

23,79

123

3099

4940

Аммиак

8,31

16,65

≈ 6 •105

12350

3920

Ацетилен

8,75

22,93

1050

4750

8500

18780

Этилен

8,91

25,53

122

2950

2860

2290

Этан

10,74

28,48

6,2; 49,6

4350

3390

3390

Радон

12,93

27,7

245

16000

6030

6100

Хлор

12,94

25,10

2330

62080

Сероводород

8,83

19,14

2910

14862

5500

7420

Диоксид серы

13,38

25,16

39000

73970

Изучаемая закономерность не распространяется на растворимость газов, образующих прочные сольваты или химические соединения с данным растворителем. Примерами таких газов служат при растворении в воде (сольватация в водных растворах наиболее изучена) ацетилен, диоксид серы, диоксид углерода, сероводород. Для таких газов растворимость, обусловленная размещением их молекул в структуре растворителя и их притяжением к молекулам растворителя за счёт сил Ван-дер-Ваальса, составляет лишь одно из слагаемых общей растворимости. Значения растворимости газов, для которых достоверно известно наличие сольватов, выделены в табл. 3 курсивом. Прочерки соответствуют отсутствию в известной литературе надёжных данных по растворимости газов в данном растворителе.

В табл. 4 приведены коэффициенты регрессии и показатели степени в уравнениях (1) и (2), вычисленные по значениям констант Ван-дер-Ваальса и величинам растворимости газов, приведённым в табл. 3. Найденные коэффициенты регрессии и показатели степени обеспечивают минимальное среднее отклонение расчётных величин растворимости газов в данном растворителе от их опытных значений. В перечень газов, использованных при вычислении lgL1, Z, n, m, и k, не включены газы, образующие прочные сольваты в данном растворителе.

Таблица 4

Результаты анализа зависимости растворимости газов от постоянных Ван-дер-Ваальса. Значения средней относительной ошибки расчёта (Δ) приведены в долях экспериментально определённой величины

Растворитель

Коэффициенты регрессии и показатели степени в уравнениях (1) и (2)

Газы, данные по растворимости которых использованы при определении lg L1, Z, m, n, k

Δ, %

lgL1

Z

n

m

k

Вода

0,93

0,255

1,14

2,0

0,011

He, Ne, N2, Ar, O2, NO, CO, CH4, Kr, Xe, Rn, Cl2.

± 9,7

Бензол

1,21

0,515

0,86

1,6

0,016

He, Ne, N2, Ar, O2, NO, CO, CH4, Kr, NH3

H2S, Xe, C2H2, C2H4, C2H6, SO2, Cl2.

± 9,4

Гексан

1,485

0,735

0,585

0,75

0,08

He, Ne, N2, Ar, O2, CH4, Kr, Н2S, С2Н4, Rn

± 9,9

Этанол

1,338

0,63

0,75

1,13

0,64

He, Ne, N2, Ar, O2, CO, CH4, Kr, N2O, H2S, C2H6.

± 9,7

Ацетон

1,48

0,735

0,585

2,48

225•10-5

He,Ne, N2, Ar, O2,CO, CH4,Kr, C2H2, C2H4, C2H6.

± 7,8

Данные табл. 4 показывают, что средние величины отклонения расчётных значений растворимости газов от данных эксперимента меньше 10 % последних у всех рассмотренных растворителей. При этом расхождения данных различных исследователей по растворимости одного и того же газа имеют примерно тот же порядок.

При выполнении расчётов по уравнениям (1) и (2) для газов, для которых известно образование прочных гидратов, видно, что большая часть растворённого газа находится в составе указанных гидратов или соответствующих кислот. Расчётные значения меньше экспериментальных величин растворимости. Для N2O относительная отрицательная ошибка расчёта растворимости равна 44 %, для сероводорода 40 %, для ацетилена, этилена, этана, SO2 имеют место кратные отрицательные ошибки. Расчётная величина растворимости NH3 меньше экспериментальной величины более чем на 2 порядка. Можно видеть возрастание относительной ошибки расчёта по мере роста устойчивости гидратов газов. Разница между экспериментальным значением растворимости гидратообразующего газа и расчётной величиной L по уравнению (2) соответствует мольной концентрации газа, связанного в гидраты.

Выводы

1. Растворимость газов, не образующих устойчивых сольватов, возрастает для отдельно рассматриваемого растворителя в изобарно-изотермических условиях с ростом константы уравнения Ван-дер-Ваальса а и по мере уменьшения константы b.

2. При сравнении растворимости газа, не образующего устойчивых сольватов, в различных растворителях растворимость в расчёте на 1 л растворителя растёт с уменьшением числа молей растворителя в литре.

3. Для каждого растворителя зависимость растворимости газов от констант Ван-дер-Ваальса отвечает уравнению вида lg L = lg L1 + Z аn – m (b104 – 10,6)k.. Для рассмотренных растворителей относительная ошибка вычисления растворимости газов при приведённых выше значениях lg L1, Z, m, n и k не превышает 10 % экспериментальной величины.


Библиографическая ссылка

Ксандров Н.В. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОСТОЯННЫХ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА В КАЧЕСТВЕ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 4-1. – С. 49-53;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41434 (дата обращения: 26.01.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074