Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФЕРРИТОВ И ХРОМИТОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Шабельская Н.П. 1 Кузьмина Я.А. 1 Миюц Е.В. 1
1 ФГБОУ ВО «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»
В работе представлены результаты систематического изучения процессов формирования структуры шпинели ряда ферритов и хромитов переходных элементов в присутствии галогенидов щелочных металлов. Полученные материалы охарактеризованы с применением метода РФА. Предложен механизм формирования структуры материала. Выявлено, что синтез материалов в присутствии хлорида калия, бромидов калия и натрия, а также смеси хлоридов калия и натрия приводит к наиболее полному формированию структуры целевого продукта. Введение в реакционную систему фторида или хлорида натрия не приводит к положительному результату. Разработанные технологические приемы позволяют получать шпинели на основе сложных оксидных систем ферритов и хромитов переходных элементов с существенным сокращением продолжительности производственного цикла и температурных условий термообработки. Синтезированные составы могут быть использованы для получения материалов со структурно-чувствительными свойствами.
ферриты и хромиты переходных элементов
шпинели
синтез
минерализатор
галогениды щелочных металлов
1. Ткачев А.Г. Влияние углепромышленных отходов на формовочные, сушильные и обжиговые свойства керамической массы / А.Г. Ткачев, Е.А. Яценко, В.А. Смолий, А.С. Косарев, Е.Б. Дзюба // Техника и технология силикатов. – 2013. – Т. 20, № 2. – С. 17–21.
2. Azhar Khan M., Islam M.U., Ishaque M., Rahman I.Z., Genson A., Hampshire S. Structural and physical properties of Ni–Tb–Fe–O system // Materials characterization. – 2009. – V. 60. – P. 73–78.
3. Mikheykin A.S., Torgashev V.I., Yuzyuk Yu.I., Bush A.A., Talanov V.M., Cervellino A., Dmitriev V.P. The cooperative Jahn–Teller effect and anti-isostructural phase sin Ni1-хCoхCr2O4 solid solutions: Synchrotron X-ray diffraction study // Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 2015. – V. 86. – P. 42–48.
4. Xing Z., Ju Z., Yang Ji., Xu H., Qian Yi. One-step solid state reaction to selectively fabricate cubic and tetragonal CuFe2O4 anode material for high power lithium ion batteries // Electrochimica Acta. – 2013. – V. 102. – P. 51– 57.
5. Padam R., Ravi S., Ramakrishnan S., Grover A.K., Pal D. Exchange bias in non-collinear spin-spiral system Co(Cr1-xCox)2O4 (x = 0:0–0:1) // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 2014. – V. 371. – P. 144–148.
6. Kim J.S., Lee K.H., Cheon C.I. Crystal structure and the effect of annealing atmosphere on the dielectric properties of the spinels MgAl2O4, NiFe2O4, and NiAlFeO4 // Journal of Electroceram. – 2009. – V. 22. – P. 233–237.
7. Состав – дефектность – свойство твердых фаз. Метод кластерных компонентов. – М.: Наука, 1977. – 248 с.
8. Шабельская Н.П. Кинетика образования ферритов-хромитов цинка / Н.П. Шабельская, В.М. Таланов, А.К. Ульянов, И.Н. Захарченко, В.В. Иванов // Современные проблемы науки и образования. – 2009. – № 3. – С. 43–45.
9. Jesus C.B.R., Mendonca E.C., Silva L.S., Folly W.S.D., Meneses C.T., Duque J.G.S. Weak ferromagnetic component on the bulk ZnFe2O4 compound // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 2014. – V. 350. – P. 47–49.
10. Саркисян Л.Е. Кинетика, термодинамический анализ и механизм синтеза ферритов и оксидных твердых растворов. II. Синтез ферритов и оксидных твердых растворов / Л.Е. Саркисян // Армянский химический журнал. – 1986. – Т. 39, № 6. – С. 353–359.
11. Червинко А.Г. Влияние анионов галогенов на процесс образования феррита цинка из окислов / А.Г. Червинко // Известия ВУЗ. Серия: Химия и химическая технология. – 1972. – Т. 15, № 12. – С. 1831–1834.
12. Шабельская Н.П. Синтез и свойства бинарных шпинелей в системе NiO-CuO-Fe2O3-Cr2O3 / Н.П. Шабельская // Физика и химия стекла. – 2017. – Т. 43, № 3. – С. 296–303.
13. Шабельская Н.П. Синтез и фазообразование в системе NiO–CuO–Fe2O3–Cr2O3 / Н.П. Шабельская, В.В. Иванов, В.М. Таланов, Л.А. Резниченко, М.В. Таланов, А.К. Ульянов // Стекло и керамика. – 2014. – № 1. – С. 20–24.
14. Иванов В.В. Ферриты-хромиты переходных элементов: синтез, структура, свойства / В.В. Иванов, А.К. Ульянов, Н.П. Шабельская. – М., 2013. – 93 с.

Ферриты и хромиты переходных элементов являются объектом интенсивного изучения благодаря удачному сочетанию важных технологических свойств. Они могут быть использованы как магнитные и диэлектрические материалы, фотокатализаторы, датчики и сенсоры, адсорбенты, электроды для литий-ионных аккумуляторов, керамические пигменты.

Несмотря на активно развивающееся направление синтеза наноструктурированных материалов, для получения твердых материалов со структурой шпинели по-прежнему широко используют классическую керамическую технологию [1]. Она позволяет получать материалы контролируемого химического состава без выброса вредных побочных продуктов процесса. Одним из существенных недостатков керамической технологии является длительность производственного цикла и необходимость применения высоких температур термообработки, что приводит к увеличению расходов на получение материалов.

В этой связи разработка научных основ экологичного способа получения ферритов и хромитов переходных элементов со структурой шпинели при пониженной температуре термообработки с меньшей продолжительностью является актуальной задачей химической технологии неорганических веществ.

Для получения шпинелей по классическому способу обычно используют оксиды, соли и гидроксиды соответствующих металлов. В двух последних случаях исходные вещества после соответствующей обработки переводят в форму оксидов. Далее образование структуры происходит по схожему механизму для всех перечисленных соединений. Реализуют производство по керамической технологии двумя способами:

1) смешиванием оксидов соответствующих металлов, брикетированием и последующим обжигом смеси при температуре 800–1650 °С в течение 50-300 часов [2, 3];

2) смешиванием оксидов соответствующих металлов, предварительным обжигом при температуре 750–900 °С в течение 3–5 часов, размолом, брикетированием и спеканием при температуре 900–1200 °С в течение 3–5 часов [4].

Так, ферриты и хромиты состава NiFe2-xCrxO4 могут быть получены: при 1400 °С в течение 7 часов [5]; при 1200 °С в течение 90 часов [6]; синтез проводили при температуре 1200 °С в течение 60 часов [7]. В [7–9] приводят сведения о синтезе твердых растворов состава ZnFe2-xCrxO4: 900 °С в течение 120 часов [8, 9] и при 1100 °С в течение 7 суток [7]. Шпинели состава CoFe2-xCrxO4 получали при 900 °С в течение 400 часов [9] и при 1200 °С в течение 70 часов [7]. Широкий разброс данных по синтезу отдельных составов ферритов и хромитов переходных элементов по керамической технологии может быть связан с различным гранулометрическим составом исходных порошков оксидов, а также различными условиями брикетирования шихты.

Как видно из приведенных выше данных, синтез шпинелей по такому способу проходит при высоких температурах и требует длительной термообработки. Из наиболее распространенных методов, повышающих интенсивность процесса образования шпинелей, следует отметить такие, как введение в состав шихты малых количеств добавок, образующих газовую фазу; использование в процессе солей галогенидов; выращивание шпинелей из высокотемпературных растворов-расплавов; горячее прессование тонких порошков; гидротермальное воздействие, использование в процессе шпинелеобразования окислительно-восстановительных реакций, введение органических прекурсоров и др.

Наиболее доступным способом достижения такого результата является введение в состав шихты галогенида щелочного металла. Целью настоящего исследования являлось изучение влияния добавки ряда галогенидов щелочных металлов на процесс формирования структуры ферритов и хромитов переходных элементов и выбор оптимальных технологических режимов производства шпинелей.

Материалы и методы исследования

Для синтеза образцов ферритов и хромитов никеля (II), цинка были использованы оксиды никеля (II), цинка, хрома (III) марки «хч», железа (III) марки «для ферритов». В качестве минерализатора использовали галогениды щелочных металлов (NaCl, KCl, NaBr, KBr, NaF) в количестве 1 % (мас.).

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на аппарате Thermo Scientific ARLX’TRA Powder Diffractometer, использовали монохроматизированное Cu Kα-излучение, методом сканирования по точкам (шаг 0,01 °, время накопления в точке 2 с) в интервале значений 2θ от 5 ° до 85 °. Определение качественного фазового состава осуществляли с помощью PDF-2 в программном комплексе Crystallographica в Центре коллективного пользования (ЦКП) «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова; на рентгеновском дифрактометре STOE IPDS II на базе Технического университета, г. Дрезден, Германия (использовали Cu-Kα излучение).

При анализе количественного соотношения между фазами использовали зависимость

habel01.wmf

Здесь ki – коэффициент, учитывающий вклад интенсивности i-й линии в интегральную интенсивность линий, характеризующих данную фазу; Vi – объем элементарной ячейки i-й фазы, fi – атомный фактор рассеяния i-й фазы, Ci – относительная концентрация.

Результаты исследования и их обсуждение

Синтез ряда ферритов и хромитов (NiFe2O4, NiCr2O4, ZnFe2O4, ZnCr2O4, CoFe2O4) осуществляли по керамической технологии из оксидов переходных элементов ZnO, NiO, CoO, Cr2O3 марки «хч», Fe2O3 марки «для ферритов». В качестве добавки использовали галогениды щелочных металлов (NaCl, KCl, NaBr, KBr, NaF) в количестве 1 % (мас.). Исходные оксиды и введенный минерализатор гомогенизировали в агатовой ступке в течение часа. Полученную смесь прессовали в таблетки под давлением 15 МПа и подвергали термообработке в течение 0,5–5 часов при различных температурах.

По окончании реакции добавку минерализатора удаляли промыванием в деионизированной воде.

На рис. 1 приведены данные изучения действия добавки галогенидов щелочных металлов на процесс формирования структуры шпинели ряда составов. Термообработку проводили при 800 °С.

Согласно полученным результатам, наиболее полно проходит формирование целевого продукта – шпинели – в присутствии хлорида калия и бромидов калия и натрия.

Для определения оптимальной продолжительности термообработки был проведен ряд эксприментов, результаты которых представлены в таблице. В качестве добавки использовали хлорид калия.

hab1a.tif а hab1b.tif  б

hab1c.tif в  hab1d.tif  г

hab1e.tif д

Рис. 1. Количество образовавшейся шпинели в зависимости от введенной модифицирующей добавки: а – NiFe2O4 , б – NiCr2O4 , в, г – ZnFe2O4 , д – ZnCr2O4

Продолжительность термообработки для полного формирования структуры шпинели

Состав шпинели

Продолжительность термообработки, час при температуре, °С

700

800

900

1000

ZnFe2O4

3,5

2

1

ZnCr2O4

5

4

2

NiFe2O4

4,5

3

1,5

NiCr2O4

5

4

2

 

hab2.tif

Рис. 2. Рентгенограмма образца феррита кобальта (II)

Как видно из представленных (рис. 1) результатов исследования, синтез ферритов и хромитов переходных элементов с существенным сокращением производственного цикла может быть осуществлен в присутствии 1 % (мас.) минерализатора – хлорида калия, бромида калия или бромида натрия. Увеличение скорости реакции шпинелеобразования отмечено для ферритов цинка и никеля (II) в 1,4–4,5 раза, для хромитов – в 2,2–4,4 раза.

С целью подбора более экономичного минерализатора опробован синтез в присутствии смеси 50 %KCl + 50 %NaCl, которая образует легкоплавкую эвтектику при температуре 650 °С, что может положительно влиять на скорость процесса формирования структуры. Проведение процесса в заданных условиях сопровождается формированием структуры шпинели, как и в случае добавки чисто хлорида калия.

В результате проведенных экспериментальных исследований по выбору минерализатора и определения технологических параметров процесса можно сделать следующее заключение. Для полного проведения процессов формирования структуры для всех изученных составов требуется не более 5 часов; оптимальная температура термообработки – 800–900 °С, минерализатор – NaBr, KBr, KCl. Из ряда рекомендованных галогенидов щелочных металлов хлорид калия является наиболее дешевым (его стоимость ниже стоимости бромидов натрия и калия в 3–5 раз). В этой связи дальнейшие исследования проводили с добавкой KCl как наиболее экономически целесообразного, экологически безопасного (калий – макроэлемент) вещества.

С целью проверки выявленных закономерностей был осуществлен синтез феррита кобальта (II) по описанной выше технологии в присутствии 1 % (мас.) хлорида калия. Термообработку проводили при температуре 800 °С в течение 5 часов. На рис. 2 представлен фрагмент дифрактограммы полученного материала, пики соответствуют CoFe2O4 (Cobalt Iron Oxide, PDF Number 000-03-0864, параметр элементарной кубической ячейки a = 0,8377 нм), На рис. 3 приведена микрофотография образца. Как видно из представленных рисунков, в условиях эксперимента формируется структура шпинели с хорошо окристаллизованными зернами.

hab3.tif

Рис. 3. Микрофотография феррита кобальта (II)

Интенсификацию шпинелеобразования ряд авторов [10, 11] связывает с участием в процессе газовой фазы. Так, в [11] был предложен механизм формирования фазы шпинели в присутствии галогенидов:

KCl (т) = KCl (г),

2KCl (г) + ZnO (т) = ZnCl2 (г) + K2O (т),

ZnCl2 (г) + Fе2О3 (т) + H2O (г) = = ZnFe2O4 (т) + 2HCl (г),

2HCl (г) + ZnO (т) = ZnCl2 (г) + H2O (г).

Одним из возможных факторов ускорения процесса формирования структуры может выступать расплав галогенида металла. Подобный эффект был отмечен ранее [12, 13] в процессе синтеза в системе NiO-CuO-Fe2O3-Cr2O3 в присутствии KCl.

В пользу высказанного предположения может выступать тот факт, что существенное увеличение скорости реакции отмечено в присутствии только части введенных галогенидов (хлорида калия, бромида калия и натрия, эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия). Все перечисленные выше галогениды и их смесь имеют температуру плавления ниже, чем температура проведения реакции. Для хлорида и фторида натрия, имеющих температуры плавления выше температурных условий процесса, эффект от введенной добавки был заметно слабее (рис. 1).

Если исходить из предположения, что в реакции будет принимать участие расплав хлорида калия, формирование структуры может протекать по следующему механизму. При повышении температуры образуется микрорасплав галогенида щелочного металла, смачивающий поверхность зерна. В расплаве образуются полярные ионы металла и галогена, которые за счет действия сил электростатического притяжения облегчают отрыв катиона переходного металла из решетки исходного оксида и перенос его в реакционную зону. Различия в количественном факторе влияния введенной добавки могут быть объяснены различной энергией связи «катион-кислород» в кристаллической решетке исходного оксида.

При введении в исходную шихту 1 % хлорида калия были синтезированы шпинели состава NiFe2-xCrxO4, CuFe2-xCrxO4, CoFe2-xCrxO4, ZnFe2-xCrxO4, Cu1-xNixCr2O4, NiFe2O4 – NiCr2O4 – CuCr2O4, CuxNiyFe1-x-yCr2O4 [14]. Установлено, что введение добавки хлорида калия позволяет увеличить скорость процесса образования шпинелей в 15–100 раз.

Выводы

1. Проведено комплексное изучение процесса формирования структуры шпинели ряда ферритов и хромитов переходных элементов в ходе топохимического процесса с введением добавок хлорида, бромида калия и натрия, фторида натрия. Показано, что введение галогенида щелочного металла приводит к существенному ускорению реакции шпинелеобразования.

2. Показано, что наиболее выраженное ускоряющее действие на процесс формирования структуры шпинели оказывают хлорид калия, бромиды калия и натрия. Введение фторида и хлорида натрия не приводит к полному формированию структуры в изученных условиях. Высказано предположение о существенной роли микрорасплава галогенида щелочного металла в механизме формирования структуры.

3. Определены экспериментально значения температуры термообработки, продолжительности синтеза целевого продукта. Предложенные технологические решения могут быть полезны для производства керамических материалов специального назначения на основе оксидных соединений ферритов и хромитов переходных элементов.


Библиографическая ссылка

Шабельская Н.П., Кузьмина Я.А., Миюц Е.В. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФЕРРИТОВ И ХРОМИТОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 9-2. – С. 386-390;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41760 (дата обращения: 28.01.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074