Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИДЕЦИЛДИТИОФОСФАТА КАЛИЯ В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ ИОНОВ Pd2+, Cd2+, Pb2+

Чеботарёв В.К., Ильина Е.Г., Пасека А.Е., Полякова И.Ю., Аветисян Н.Н., Щербакова Л.В., Терентьев Р.А., Опекунова Я.Н.

Дидецилдитиофосфат калия (ДДДТФК)– алкильное производное дитиофосфорной кислоты. Общая формула дидецилдитиофосфата калия (С10Н23O)2P(S)SК. ДДДТФК содержит одновременно тионную (Р=S) и тиольную (─S─) функциональные группы, благодаря которым он способен образовывать устойчивые малорастворимые в воде внутрикомплексные соединения с ионами металлов, имеющими заполненные или почти заполненные d-орбитали (сульфидобразующие ионы металлов). Взаимодействие ДДДТФК с сульфидобразующими ионами металлов протекает по реакции комплексообразования – осаждения: pMem++ mAp-=MepAm. В результате реакции образуются прочные, малорастворимые, внутрикомплексные соединения. С сульфидобразующими ионами металлов атом серы тиольной формы ДДДТФК образует ковалентную связь по обменному механизму, а тионной формы – по донорно-акцепторному.

Возможность использования ДДДТФК, как и других реагентов, в качестве потенциометрического титранта можно спрогнозировать, зная известные константы равновесия протекающих реакций, степени протекания индивидуальных реакций (СП%) и двухкомпонентных смесей (СП´%), которые рассчитывают по константам равновесия реакций.

Опираясь на известные ионные произведения (ИП) комплексов реагента [1] с сульфидобразующими ионами металлов и уравнение Чеботарёва – Краева (1) для индивидуальных степеней протекания реакций (СП), рассчитаны СП реакций осаждения – комплексообразования (таблица 1).

Таблица 1. Ионные произведения дидецилдитиофосфатных комплексных соединений и степени протекания реакций

MeAm

HgA

HgA2

PdA2

AgA

TlA3

GaA3

SeA4

TeA4

BiA3

SbA3

InA3

CuA

PbA2

AsA3

CdA2

SnA2

TlA

NiA2

CoA2

ZnA2

ИПMeAm

4,89·10-35

7,41·10-35

7,24·10-27

2,88·10 -17

1,82·10-33

3,80·10-18

3,16·10 -37

4,90·10-35

1,12·10-27

4,17·10 -2 5

6,61·10-25

1,29·10-12

3,24·10 -18

1,17·10-21

2,69·10-16

2,69 · 10 -16

2,88·10-10

9,77·10-14

1,26 · 10 -12

1,74·10-12

СП%

99,9(8)3

99,9(8)2

99,9(5)6 ٭

99,9(4)89

99,9(4)88

99,9(4)8

99,9(4)2

99,9998

99,9997

99,999

99,9984

99,9977

99,997

99,990

99,988

99,988

99,966

99,913

99,796

99,773

Примечание: 99,999996=6(5)99,9٭

                        (1)

 

где СMem+`An- - равновесные концентрации ионов Mem+ и An- в точке стехиометричности, моль/л, СMem+An - исходные концентрации ионов в моль/л, m, n – стехиометрические коэффициенты химической реакции [2].

 

По данным табл.1 возможно определение 19 сульфидобразующих ионов (Hg2+, Ag+, Hg2+ 2, Tl3+, Pd2+, Cu+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Pb2+, Se4+, In3+ , Sn2+, Cd2+, As3+, Tl+, Ni2+, Zn2+, Co2+ , Ga3+), СП которых выше пороговой, при которой скачок потенциалов ещё фиксируется (СПпор=99,80%) и возможно провести титрование [2]. Скачок концентраций в конечной точке титрования (к.т.т.) достаточный по величине и погрешность определений не превышает 1%, но ниже этого значения скачок настолько мал, что фиксировать его трудно. СПпред. = 99,71% – предельная степень протекания аналитической реакции, при которой уже нельзя проводить определения [2]. Возможны титрования при СП% 99,80...100,0%, при фиксации к.т.т. любым способом (визуально, если будет подобран индикатор, кондуктометрически, если будет изменение электропроводности в процессе титрования, амперометрически, если будут идти электрохимические реакции на индикаторном электроде, потенциометрически, если будет подобран индикаторный электрод и т.д.).

Для прогноза избирательности титрования каждого иона, титрующегося индивидуально ДДДТФК и титрования двух-и многокомпонентных смесей веществ рассчитан ряд последовательности протекания реакций со всеми ионами, реагирующими с ДДДТФК. Ряд последовательности протекания реакций с ДДДТФК: Hg2+ 2, Hg2+, Ag+, Pd2+, Cu+, Tl3+, Se(IV), Bi3+, Tl+, Te(IV), Sb3+ , In3+ , Pb2+ , Cd2+ , Sn2+ , As3+ , Ni2+ , Ga3+, Co2+, Zn2+ .

На основе полученного ряда составляем таблицу, в которой по горизонтали и вертикали располагаются катионы металлов в виде рядов последовательности протекания реакций с ДДДТФ. Для каждого иона вертикального ряда с ионом горизонтального ряда рассчитывается степень протекания реакции (Me1m++Me2n++ (m+n)A-=Me1Am+Me2An) двухкомпонентной смеси (СП΄%). СП′ двухкомпонентной смеси рассчитывается по формуле:

                   (2)

 

где ИПMe1Am, ИПMe2An -ионные произведения внутрикомплексных соединений, СMeI m+СMeI n+  -исходные концентрации ионов МеIm+,  МеIIm+, в моль/л, V(МеIm++МеIIm+) , VA_ - объёмы участников реакции в мл., m, n-стехиометрические коэффициенты в реакциях [2]

Получаем весьма информативную таблицу 2. По данным табл. 2 можно спрогнозировать избирательность определений каждого иона и возможность титрования двух- и многокомпонентных
смесей ионов ряда.

Таблица 2. Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей ионов с дидецилдитиофосфатом калия

Ионы Hg2+ 2 Hg2+ Ag+ Pd2+ Cu+ Tl3+ Se (IV) Bi3+ Tl+ Te (IV) Sb3+ In3+ Pb2+ Cd2+ Sn2+ As3+ Ni2+ Ga3+ Co2+
Hg2+ 2   98,46 97,60 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100.0 100.0 100.0
Hg2+ 98,46   98,54 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100.0 100.0
Ag+ 97,60 98,54   99,87 100,0 99,99 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100.0 100.0
Pd2+ 100,0 100,0 99,87   99,98 99,98 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100.0 100.0
Cu+ 100,0 100,0 100,0 99,98   35,74 98,69 99,24 99,55 99,63 99,89 99,91 99,72 99,97 99,97 99,99 100,0 100.0 100.0
Tl3+ 100,0 100,0 99,99 99,98 35,74   100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100.0 100.0
Se (IV) 100,0 100,0 100,0 100,0 98,69 100,0   93,94 99,99 99,36 100,0 100,0 99,97 100,0 100,0 100,0 100.0 100.0 100.0
Bi3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,24 100,0 93,94   98,45 83,53 99,73 99,83 97,41 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Tl+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,55 100,0 99,99 98,45   17,03 39,47 69,10 13,00 91,00 91,00 99,70 99,50 98,20 99,86
Te4+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,63 100,0 99,36 83,53 17,.03   99,55 99,76 85,00 99,99 99,99 100,0 100,0 100,0 100,0
Sb3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,89 100,0 100,0 99,73 39,47 99,55   46,00 82,60 98,53 98,53 99,97 100,0 100,0 100,0
In3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,91 100,0 100,0 99,83 69,10 99,76 46,00   88,00 97,60 97,60 99,95 100,0 100,0 100,0
Pb2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,72 100,0 99,97 97,41 13,00 85,00 82,60 88,00   98,92 98,92 99,92 99,90 100,0 100.0
Cd2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,97 100,0 100,0 100,0 91,00 99,99 98,53 97,60 98,92   0 93,28 99,76 99,97 99,98
Sn2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,97 100,0 100,0 100,0 91,00 99,99 98,53 97,60 98,92 0   93,28 99,76 99,97 99,98
As3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,99 100,0 100,0 100,0 99,74 100,0 99,97 99,95 99,92 93,28 93,28   99,43 99,97 99,99
Ni2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,25 100,0 100,0 100,0 99,99 99,76 99,76 99,43   88,30 93,10
Ga3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 98,20 100,0 100,0 100,0 100,0 99,97 99,97 99,97 88,30   58,00
Co2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,86 100,0 100,0 100,0 100,0 99,98 99,98 99,99 93,10 58,00  

По степеням протекания двухкомпонентных смесей ионов СП′ [2] рассчитана селективность титрования каждого иона: ионам Pd2+ не мешают остальные ионы из приведённого ряда, т.к. их СП′ > СП′ПОР равного 99,40%; ионам Pb2+ мешают ионы Bi3+, Tl+, Te(IV), Pb2+, Sb3+, In3+, Cd2+, Sn2+ (т.к. их СП′ < СП′). Определению ионов Cd2+ в двух компонентных смесях мешают ионы Tl+, Pb2+ , Sb3+ In3+ As3+ , так как их СП´ПОР составляют 91,00; 98,92; 98,53; 97,60; 93,28 %, соответственно. То есть по прогнозу определения ионов Pd2+специфичны, а ионов Cd2+, Pb 2+ ─ достаточно избирательны.

В потенциометрических титрованиях важно правильно выбрать индикаторные электроды. Исходя из типа протекающей аналитической реакции и природы, присутствующих в растворе ионов, принимающих участие в реакции можно спрогнозировать использование в качестве индикаторных электродов – электроды из Hg, Pd, Ag, ионоселективные на соответствующие ионы металлов и сульфид ионы, платиновый окислительновосстановительный электрод.Hаилучшими электродами должны быть электроды, ионы материала которых дают наиболее прочные соединения с используемым реагентом. Такие ионы и соответствующие им электроды образуют различные электрохимические системы. На них проходят индикаторные электрохимические реакции, и потенциалы их определяются соответствующими уравнениями.

В качестве индикаторных электродов можно использовать ионоселективные электроды на основе сульфида серебра (сульфидный, свинцовый, медный и т.д.), а также электроды на основе AgA, так как потенциалы их будут меняться с изменением концентрации реагента.

При титровании ионов элементов с переменной валентностью, которые в процессе титрования меняют степень окисления, возможно, использовать платиновый окислительно-восстановительный электрод, т.к. в процессе титрования изменяется концентрация окисленной и восстановленной формы определяемого иона. При использовании ДДДТФК, являющегося восстановителем, (восстановители, всегда содержат окисленную форму) в процессе титрования концентрация окисленной формы увеличивается, и в конечной точке титрования возникает окислительновосстановительная система (дисульфид – окисленная форма реагента, реагент – восстановленная форма), т.е. редокс-система. Вследствие этого происходит скачок потенциалов, поэтому платиновый электрод можно использовать и при титровании ионов постоянной валентности.

Использование электродов из Hg, Pd и Ag в качестве индикаторных возможно, так как их потенциалы зависят от концентрации ионов материала электрода и от величины ионного произведения внутрикомплексного соединения с ионами ДДДТФ. Чем меньше ИПMeAn, тем больше скачок потенциалов в к.т.т. Из табл.1 видно, что ИП HgA2 и AgA имеют наименьшие значения, следовательно, скачки потенциалов будут наибольшими. Такая зависимость наблюдается при определении ионов материала электрода. Также возможно, использовать индикаторные электроды из ртути, серебра, палладия при титровании «чужих» ионов по отношению к материалу электрода. В этом случае скачок потенциалов зависит от разности ИП MeAn и HgA2 или AgA, или PdА2, вследствие этого скачки потенциалов будут меньше. В связи с высокой токсичностью ртути, лучше использовать индикаторный электрод из серебра и палладия.

Индикаторные электроды из Ag (Hg, Pd) для определения своих ионов до начала титрования и до точки стехиометричности действуют как Ag+/ Ag (Hg2+/Hg, Pd2+/Pd) -электроды I рода.Hа электроде протекает следующая электрохимическая реакция: Ag+ e ÛAg и равновесный потенциал вычисляется по следующему уравнению [3]:

E=E˚ ,

для чужих ионов -как Men+,MeАn,AgА/Ag -электрод III рода, на нем протекает электрохимическая реакция Mеn++ ne + nAgA Û MeAn + nAg и равновесный потенциал вычисляется по уравнению:

E=E˚  

После точки стехиометричности в растворе имеется избыток ионов реагента (А -), индикаторный электрод из Ag (Hg, Pd) действует как A_,AgA/Ag – электрод II рода, на нем протекает химическая реакция: AgA + e Û Ag + A-и равновесный потенциал вычисляется по уравнению: Е=E˚A-,Aga/ Ag – 0,059lgаA-= E˚Ag+/Ag + 0,059lgИПAgA – 0,059lgаA-[2, 4].

Изучено взаимодействие дидецилдитиофосфата калия с ионами Pd2+, Cd2+, Pb2+ . В ходе исследования установлено, что вышеперечисленные ионы образуют устойчивые в кислой среде, малорастворимые в воде внутрикомплексные соединения. Установлен состав этих внутрикомплексных соединений: PdR2, CdR2, PbR2 (где R -(C10H21-O)2PSS–). Потенциометрические титрования проводили с использованием индикаторных электродов из палладия для определения ионов Pd2+ и серебра -для ионов Cd2+, Pb2+ . Найдены оптимальные условия потенциометрического титрования этих ионов. Для ионов Pd2+ оптимальный интервал рН составляет 1,00 – 4,50; для Cd2+ – 1,20 – 8,20; Pb2+ – 1,38 – 3,50; оптимальные интервалы концентраций ионов: Pd2+ – 18,80 – 299,20; Cd2+ – 15,12 – 1643,80; Pb2+ – 72,00 – 666,80 мкг/мл. Исследовано влияние посторонних ионов на определение ионов Pd2+, Cd2+, Pb2+ . Определению ионов Pd2+ не мешают ионы Ni2+, Pb2+, Zn2+ , Cu+, Cd2+ , системы титруются с двумя скачками. В присутствии Agтитрование Pd2+ происходит с одним скачком. Определение ионов Pb2+ в присутствии Ni2+, Zn2+, Agпроисходит с двумя скачками. Ионы Fe3+ и Cu2+ мешают определению Pb2+ .

Используя предложенный подход, можно спрогнозировать использование дидецилдитиофосфата калия для анализа природных и техногенных объектов: руд, минералов и концентратов, полученных в результате их обогащения, сплавов, почв, электролитов гальванических покрытий и отработанных электролитов производства, содержащих сульфидобразующие ионы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Чеботарёв В.К. Дисс. в виде науч.докл.… доктора хим. наук. Барнаул: Алтайский госуниверситет, 2003. 57 с.
  2. Чеботарёв В.К. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения: Монография. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 1999. С. 114.
  3. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии: Практ. пособие. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1984. С. 216.
  4. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн.2. Методы химического анализа. М.: Высш. шк. 1999. С. 494.

Библиографическая ссылка

Чеботарёв В.К., Ильина Е.Г., Пасека А.Е., Полякова И.Ю., Аветисян Н.Н., Щербакова Л.В., Терентьев Р.А., Опекунова Я.Н. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИДЕЦИЛДИТИОФОСФАТА КАЛИЯ В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ ИОНОВ Pd2+, Cd2+, Pb2+ // Фундаментальные исследования. – 2009. – № 5. – С. 36-40;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=1696 (дата обращения: 24.01.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074