Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ВЛИЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА НА ПРОТЕКАНИЕ КРИОГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ОТВАЛАХ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ (НА ПРИМЕРЕ КОДАРО-УДОКАНСКОЙ ЗОНЫ)

Абрамова В.А. 1 Будяк А.Е. 3 Паршин А.В. 2, 3
1 Институт природных ресурсов
2 Иркутский государственный технический университет
3 Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН
Методами физико-химического моделирования исследуются особенности протекания геохимических процессов в криолитозоне. Показано, что роль соединений азота в этих процессах необходимо учитывать при оценке геоэкологических последствий складирования отвалов рудных месторождений в приповерхностных условиях, как это происходит на ряде месторождений Северного Забайкалья. Установлено, что интенсивность криогеохимических процессов достаточна для того, чтобы считать расположенные в условиях многолетней мерзлоты зоны окисления сульфидных месторождений в период их разработки, а также различные техногенные продукты добычи, активными источниками загрязнения природных сред тяжелыми металлами и другими токсичными элементами. Дана физико-химическая модель, которая позволяет производить количественные реконструкции геохимических процессов. Для этого необходимо использовать метеорологическую информацию, результаты геохимического анализа исследуемых рудоотвалов и знание их приблизительной массы.
азот
геоэкология
криолитозона
термодинамическое моделирование
рудные месторождения
Забайкалье
1. Бортникова С.Б., Гаськова О.Л., Бессонова Е.П. Геохимия техногенных систем. – Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2006. – 169 с.
2. Государственный доклад «О состоянии и охране окружающей среды в Читинской области за 2006-2007 годы». – Чита, 2008. – 161 с.
3. Маркович Т.И. Процессы гидрохимического окисления сульфидов тяжелых металлов с участием азотистой кислоты: автореф. дис. ... канд. хим. наук. – Новосибирск, 1999. – 20 с.
4. Павлюкова (Абрамова) В.А., Маркович Т.И. Геохимические процессы в криогенных зонах окисления сульфидных месторождений с участием соединений азота // Химия в интересах устойчивого развития. – 2006. – Т. 14. – № 1. – С. 89–93.
5. Паршин А.В., Абрамова В.А., Мельников В.А., Развозжаева Э.А., Будяк А.Е. Перспективы благороднои редкометалльного оруденения нижнепротерозойских отложений на территории Байкальской горной области // Вестник Иркутского государственного технического университета. – 2013. – № 3. – С. 53–59.
6. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. – Л.: Химия, 1977. – 392 с.
7. Удокан: геология, рудогенез, условия освоения / Птицын А.Б., Замана Л.В., Юргенсон Г.А. и др. – Новосибирск: Наука, 2003. – 160 с.
8. Чудненко К.В. Термодинамическое моделирование в геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспечение, приложения. – Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2010. – 287 с.
9. Шварцев С.Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. – М.: Недра, 1998. – 366 с.
10. Яхонтова Л.К., Зверева В.П. Основы минералогии гипергенеза: учеб. пособие. – Владивосток: Дальнаука, 2000. – 336 с.
11. Mercury L., Vieillard Ph., Tardy Y. Thermodynamics of ice polymorphs and «ice-like» water in hydrates and hydroxides // Appl. Geochem.. – V.16. – 2001. – Р. 161–181.

На современном уровне развития науки и производства поисковые и разведочные геологические работы в обязательном порядке должны сопровождаться геоэкологическими исследованиями, позволяющими оценить негативные факторы от работы производств. В связи с этим возникает потребность в совершенствовании механизмов геоэкологического мониторинга. Методы и средства контроля не могут являться полностью универсальными и должны быть построены с учетом выявленных региональных факторов, учитываемых при моделировании воздействий производства, однако могут быть найдены общие подходы и методологические решения для различных типов геохимических и географических обстановок. В данной работе рассматривается достаточно распространенная проблема моделирования геохимических процессов, происходящих в отвалах рудных месторождений в условиях криогенеза. Эти процессы обусловливают загрязнение окружающей среды. Модельной областью выступает Кодаро-Удоканская зона (Северное Забайкалье).

Территория Северного Забайкалья и конкретно зона БАМа известна своими месторождениями благородных, радиоактивных, редких и цветных металлов. Рассматриваемая территория уже была подвержена значительной техногенной нагрузке в результате добычи различных видов рудных полезных ископаемых и воздействия горного производства на природные комплексы в целом. В настоящее время исследования, направленные на нахождение и добычу полезных ископаемых, продолжаются.

Актуальность проблемы возрастает в связи с тем, что многие месторождения рассматриваемого района на сегодняшний момент заброшены, инфраструктура разрушена, а значительное количество накопленных вскрышных пород и отвальных хвостов, в том числе радиоактивных, доступны воздействию атмосферных осадков, поверхностных вод и других реагентов. Атмосферный воздух в районе месторождений уже значительно загрязнен [2], в результате дальнейшего хозяйственного освоения территории котловины загрязнение ее воздушного бассейна ещё увеличится.

Исследования последних лет свидетельствуют о том, что входящие в состав кислотных атмосферных выпадений соединения азота становятся определяющим фактором гипергенного преобразования сульфидных минералов, содержащихся в складированных горнопромышленных отходах [3]. Общеизвестно, что окисляющиеся сульфиды являются активным источником поступления значительного количества тяжелых металлов (меди, цинка, свинца, мышьяка и др.) в окружающую среду и представляют серьезную экологическую опасность [1].

Эталонным объектом для решения поставленной задачи выбрано Удоканское месторождение ввиду его наилучшей изученности. На его территории криолитозона имеет практически сплошное распространение с мощностью от 65 м под водотоками и до 950 м под водоразделами. Температура мерзлых пород составляет от – 7 до – 8 °С, мощность активного слоя ~ 1 м, а зона годовых колебаний температуры 20–30 м [8].

В рудах месторождения обнаружено более 100 минеральных видов [7]. Основными рудными минералами являются: борнит (Cu5FeS4) и халькозин (Cu2S), халькопирит (CuFeS2) имеет второстепенное значение. Гипергенные минералы меди представлены сульфатами и карбонатами. Также на месторождении обнаружены специфические криогенные минералы, такие как гидроантлерит ((Cu6(SO4)2(OH)8·6H2O)), гидроброшантит (Cu5(SO4)4(OH)2⋅5,24H2O), удоканит ((Cu8(SO4)3(OH)10·H2O)), фиброферрит ((Fe3+(SO4)(OH)·5H2O)) и другие, характеризующиеся наличием кристаллизационной воды. Характерные гипергенные процессы отражаются в виде ассоциации халькозина с ковеллином и малахитом. Содержания основных рудных элементов в образцах, отобранных из рудных отвалов месторождения, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Содержания рудных элементов (г/т) в медистых песчаниках месторождения Удокан

Номер образца

Cu

Ag

Au

Mo

Hg

As

Sb

Сорг (%)

Н-0531а

31,1 %

180

0,049

11,24

0,29

1,5

1,0

0,74

Н-0531-1

8,2 %

42,5

0,1

3,32

1,33

1,5

1,0

0,56

Н-0531-2

1542

1,03

0,015

0,42

0,038

1,5

0,5

0,45

Н-0532

1269

0,17

0,01

3,35

0,033

3,5

0,5

0,48

Н-0532-2

383

0,13

0,014

1,55

0,02

3,0

0,25

0,16

Н-0533

65

0,30

0,025

0,34

0,009

5,9

0,25

0,34

Н-0534-4

2116

0,14

0,005

1,33

0,06

3,0

1,0

0,24

Н-0535

584

0,10

0,005

1,15

0,016

3,0

0,5

0,54

Примечание. Аналитические исследования выполнены в лабораториях ИГХ СО РАН: Cu, Mo – ICP-MS (Пахомова Н.Н., Смирнова В.Н.); Ag, Au, Hg, As – атомная абсорбция (Щербакова Г.И., Кажарская М.Г.); Сорг – метод сжигания (Коротаева И.М. (ИРИХ СО РАН), Развозжаева Э.А.).

На сегодняшний день на территории месторождения уже накоплено значительное количество сульфидных отвалов, химически неравновесных по отношению к приповерхностным условиям. Сульфиды и многие минералы активно участвуют в процессах окисления, а тяжелые металлы (в частности, медь) интенсивно мигрируют, загрязняя все компоненты окружающей среды. Учитывая перспективу открытой добычи руды на месторождении в ближайшем будущем, техногенная нагрузка возрастет многократно.

Необходимость оценки влияния таких объектов на биосферу и проведения мероприятий по рекультивации существующих и будущих отходов месторождений обусловливает более серьезное изучение геохимических процессов, происходящих с рудной минерализацией отвальных хвостов в криолитозоне. Решение поставленной задачи позволит приблизиться к реальной прогнозной оценке загрязнения окружающей среды. Одним из способов решения таких задач является компьютерное физико-химическое моделирование, которое способно помочь специалистам более глубоко интерпретировать уже существующие фактические данные на основе законов химической термодинамики. Построение физико-химической модели проведилось с использованием программного комплекса «Селектор», основанного на минимизации свободной энергии Гиббса [8]. С целью прогноза возможного образования наиболее вероятных химических форм существования криогенных минералов, а также состава равновесных с ними газов и растворов, выполнялся расчёт равновесного состава системы «вода – порода» при отрицательных температурах. В формировании физико-химической модели системы, открытой по отношению к атмосфере, использованы термодинамические базы данных: a_sprons98.DB (для водных компонентов), g_sprons98.DB (для газовых компонентов) и s_Yokokawa.DB (для твердых фаз). Исходные термодинамические параметры для некоторых нитратов меди, включающие изобарно-изотермический потенциал, энтальпию образования из элементов и стандартную энтропию в стандартном состоянии (298,15 K; 1 бар), рассчитаны на основе аддитивности свойств кристаллизационной воды в гидратах [11] и получены из справочника [6] (табл. 2).

Таблица 2

Термодинамические свойства гидратов меди и азота, льда и природных газов

Компонент

Формула

S, cal/mol

DfG, cal/mol

DfH, cal/mol

Пуатвенит

СuSO4∙H2O

34,895

–219460

–259520

Бонаттит

СuSO4∙3H2O

52,892

–334649

–402560

Халькантит

СuSO4∙5H2O

71,797

–449344

–544849

Нитрат меди

Cu(NO3)2

–72978,01*

–20895,5**

26,051*

Нитрат меди, тригидрат

Cu(NO3)2∙3H2O

–291085,086*

–200017**

62,5**

Нитрат меди, гексагидрат

Cu(NO3)2∙6H2O

–504326,003*

–374259*

98,9*

Нитрат меди, нонагидрат

Cu(NO3)2∙9H2O

–720810,946**

–551807**

135,51**

Лед

H2O

10.700

–56546

–69968

Примечания:

* – значения взяты из [Рябин В.А. и др., 1977];

** – оценочные значения (на основе аддитивности свойств кристаллизационной воды в гидратах).

Рассмотрим некоторые результаты термодинамического расчета равновесного состава системы «вода – порода». Так, в интервале температур от 0 до –15 °С в системе происходит образование двух кристаллогидратов меди – бонаттита (СuSO4∙3H2O) и халькантита (СuSO4∙5H2O). Понижение температуры до –20 °С приводит к полному исчезновению бонаттита из системы и дальнейшему повышению содержания халькантита (рис. 2). Как известно, халькантит является наиболее обычным минералом для зон гипергенеза рудных месторождений и выделяется в виде агрегатов волокнистых кристаллов яркой синей окраски. Халькантит характерен как для горизонта подзоны вторичного обогащения, так и для поверхностных и рудных отвалов и является как сезонным, так и техногенным продуктом. Максимальные концентрации СuSO4∙5H2O образует в месторождениях, расположенных в областях с засушливым климатом и распространением многолетней мерзлоты [10].

Согласно результатам моделирования, значение рН раствора претерпевает изменения в пределах от 1,2 до 1,8 (рис. 1). Закисление среды, возможно, связано как с образованием халькантита, так и с частичным растворением газов в твердой фазе (во льду). В процессе вымораживания изменяется и минерализация раствора (рис. 2), которая зависит от количества вовлеченных в лед солей, их концентрации в оставшемся водном растворе и исходного состава породы. Это согласуется с общепринятыми представлениями о существовании поровых растворов повышенной минерализации, образующихся в зоне вторичного обогащения сульфидных месторождений.

pic_53.wmf

Рис. 1. Изменение величины рН и концентрации гидрата меди (СuSO4 ∙ 5H2O) в растворе при отрицательных температурах

pic_54.wmf

Рис. 2. Изменение количества и минерализации водного раствора при образовании халькантита (СuSO4∙5H2O) в условиях отрицательных температур

Важной особенностью данной системы является то, что присутствие соединений азота в системе замедляет процесс образования льда на 0,8–1 °С, тем самым обеспечивая наличие жидкой водной фазы, которая представляет возможность для протекания химических процессов при отрицательных температурах. Перераспределение азота происходит между следующими компонентами: N2 (газ), NH3–, NO3–, HNO3–, Cu(NO3)2. Рассчитано, что при температуре – 15 °С в системе появляется нитрат меди, гексагидрат (Cu(NO3)2 6H2O), образование которого вполне соответствует диаграмме растворимости Cu(NO3)2 – H2O.

Растворы повышенной минерализации при этом находятся в равновесии со льдом и появляющимися (или исчезающими) кристаллическими фазами и жидкими включениями. Это согласуется с общепринятыми представлениями о существовании поровых растворов повышенной минерализации, образующихся в зоне вторичного обогащения сульфидных месторождений. По данным [9], в пределах сульфидных месторождений пленки высококонцентрированные сульфатные с исключительно высоким содержанием тяжелых металлов. В пленочных водах не исключается наличие жидкой углекислоты и аномальных содержаний других элементов.

В области отрицательных температур следствием вторичного минералообразования может быть также изменение (как правило, повышение) температуры полного замерзания системы. В этом случае эволюция криогеохимической системы направлена в сторону исчезновения объемной жидкой водной фазы. После этого твердые фазы могут реагировать только с тонкими водными пленками, температура замерзания которых существенно ниже, что наблюдается в данной системе – присутствие соединений азота замедляет процесс образование льда на 0,8–1 °С, тем самым представляя возможность для протекания химических процессов при отрицательных температурах.

Заключение

Основные полученные результаты сводятся к следующему:

1. Методом физико-химического моделирования предсказаны условия образования наиболее вероятных химических форм существования криогенных минералов, а также состав равновесных с ними газов и растворов. Получено подтверждение того, что в криогенных условиях многие минералы после осаждения гидратируются, число молекул воды с понижением температуры увеличивается, а содержание гидратов меди и железа возрастает. Результаты моделирования убедительно свидетельствуют о заметном влиянии соединений азота на химическое преобразование приповерхностных частей криолитозоны, а также позволяют прогнозировать изменения состава природных вод, происходящие вследствие криогеохимических процессов в системе «вода – порода».

2. Интенсивность криогеохимических процессов на территории Северного Забайкалья достаточна для того, чтобы считать расположенные в условиях многолетней мерзлоты зоны окисления сульфидных месторождений в период их разработки, а также различные техногенные продукты (отвалы руд и пород, хвосты обогащения и т.д.), весьма активными источниками загрязнения природных вод (поверхностных и подземных) тяжелыми металлами и другими токсичными элементами.

3. Полученная физико-химическая модель позволяет производить количественные реконструкции геохимических процессов. Для этого необходимо использование доступной метеорологической информации, результатов геохимического анализа исследуемых рудоотвалов и их приблизительную массу. Приведенные для месторождения Удокан особенности химического состава вмещающих пород и руд характерны и для ряда более мелких, менее изученных месторождений и рудопроявлений региона независимо от специализации месторождений на конкретный полезный компонент [5], что позволяет интерполировать полученные выводы на всю рассматриваемую территорию и за её пределы.

Дальнейшее освоение зоны БАМа следует производить с учетом выявленных особенностей протекания криогеохимических процессов.

Работа выполнена при финансовой поддержке проекта № 02.G25 31.0075 в рамках постановления Российской Федерации № 218 от 09.04.2010 г.

Рецензенты:

Спиридонов А.М., д.г.-м.н., зам. директора по науке ИГХ СО РАН, г. Иркутск;

Воронцов А.А., д.г.-м.н., зам. директора по науке ИГХ СО РАН, г. Иркутск.

Работа поступила в редакцию 25.12.2013.


Библиографическая ссылка

Абрамова В.А., Будяк А.Е., Паршин А.В., Паршин А.В. ВЛИЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА НА ПРОТЕКАНИЕ КРИОГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ОТВАЛАХ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ (НА ПРИМЕРЕ КОДАРО-УДОКАНСКОЙ ЗОНЫ) // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 11-6. – С. 1186-1190;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=33274 (дата обращения: 18.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074