Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОТВЕРЖДЕНИЯ ВИНИЛЭФИРНОЙ СМОЛЫ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

Ерофеев В.Т. 1 Деряева Е.В. 1 Танасейчук Б.С. 1 Казначеев С.В. 1
1 ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева»
В статье было проведено изучение процессов отверждения винилэфирной смолы методом ИК-спектроскопии. На ИК-спектрах отвержденной смолы по сравнению с неотвержденной отмечено появление новых пиков, которые указывают, что полимеризация смолы происходит по винильной группе. В статье показано, как в процессе отверждения происходит изменение структуры винилэфирной смолы. Произведена оценка степени отверждения винилэфирных композитов в зависимости от количественного содержания компонентов отверждающей системы. Степень отверждения полимерных композитов составляет 80–98?%, что говорит о небольшом количестве непрореагировавших винильных групп, это ведет к высокой стойкости под действием ультрафиолетового излучения. Методом математического планирования экспериментов подобраны оптимальные составы винилэфирных композитов, имеющих относительную степень отверждения более 0,98, что является довольно высоким показателем.
полимербетон
винилэфирная смола
структура
метод ИК-спектроскопии
пик
оптимальный состав
1. Бажанова М.Е., Ерофеев В.Т., Бобрышев А.Н. Исследование стойкости полимерных и металлополимерных трубопроводных материалов в условиях воздействия почвенных микроорганизмов // Известия Юго-Западного государственного университета. – 2011. – № 5–2 (38). – С. 415–421.
2. Бажанова М.Е., Ерофеев В.Т. Стойкость трубопроводных материалов в условиях воздействия почвенных микроорганизмов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. – 2012. – № 1. – С. 31–33.
3. Баженов Ю.М., Федосов С.В., Ерофеев В.Т. [и др.]. Цементные композиты на основе магнитно- и электрохимически активированной воды затворения. – Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2011. – 128 с.
4. Бобрышев А.Н., Ерофеев В.Т., Козомазов В.Н. Полимерные композиционные материалы. – М.: АСВ, 2013. – 474 с.
5. Бобрышев А.Н., Ерофеев В.Т., Козомазов В.И. Физика и синергетика дисперсно-неупорядоченных конденсированных композиционных систем. – СПб.: Наука, 2012. – 476 с.
6. Богатова С.Н., Богатов А.Д., Ерофеев В.Т., Казначеев С.В., Захарова Е.А. Исследование биологической стойкости эпоксидных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 2011. – № 3. – С. 42–45.
7. Волгина Е.В., Казначеев С.В., Ерофеев В.Т., Кретова В.М. Деформативность винилэфирных композитов // Известия Юго-Западного государственного университета. – 2012. – № 6 (45). – С. 082–090.
8. Ерофеев В.Т., Смирнов В.Ф., Кондакова И.Э., Казначеев С.В., Богатов А.Д. Биостойкость эпоксидных полимербетонов, модифицированных каменоугольной смолой // Известия Тульского государственного университета. Технические науки. – 2013. – № 7–2. – С. 310–325.
9. Ерофеев В.Т., Баженов Ю.М., Калгин Ю.И. и др. Дорожные битумоминеральные материалы на основе модифицированных битумов (технология, свойства, долговечность). – Саранск, 2009. – 276 с.
10. Ерофеев В.Т., Волгина Е.В., Казначеев С.В., Кретова В.М. Исследование прочности винилэфирных композитов // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологии. – 2013. – № 4. – С. 081–088.
11. Ерофеев В.Т. Каркасные строительные композиты: автореф. дис. ... д-ра техн. наук / Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева. – М., 1993.
12. Ерофеев В.Т., Коротаев С.А. Каркасные технологии обжигового материала с заполнителем на стеклообразном связующем // Строительные материалы. – 2014. – № 3 (711). – С. 88–91.
13. Ерофеев В.Т., Черкасов В.Д., Лаптев Г.А. и др. Моделирование свойств металлобетонов // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 2–17. – С. 3699–3708.
14. Ерофеев В.Т., Волгина Е.В., Казначеев С.В., Богатов А.Д., Ерыкалина И.В. Оптимизация содержания компонентов винилэфирных композитов // Региональная архитектура и строительство. – 2012. – № 1. – С. 22–31.
15. Ерофеев В.Т., Волгина Е.В., Ерыкалина И.В., Казначеев С.В. Оптимизация содержания отверждающих компонентов в винилэфирных композитах // Известия Юго-Западного государственного университета. – 2011. – № 5–2 (38). – С. 427–433.
16. Ерофеев В.Т., Меркулов И.И., Меркулов А.И., Ерофеев П.С. Оптимизация составов бетонов с применением численного моделирования. – Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2006. – 100 с.
17. Ерофеев В.Т., Завалишин Е.В., Богатов А.Д., Асташов А.М., Коротаев С.А., Никитин Л.В. Силикатные и полимерсиликатные композиты каркасной структуры роликового формования. – М.: АСВ, 2009. – 160 с.
18. Ерофеев В.Т., Баженов Ю.М., Богатов А.Д. и др. Строительные материалы на основе отходов стекла.– Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2005. – 120 с.
19. Ерофеев В.Т., Черкасов В.Д., Лаптев Г.А., Ерофеев П.С., Меркулов А.И. Экспериментально-теоретическое обоснование создания металлобетонов с оптимальной структурой и повышенной долговечностью // Академический вестник УралНИИпроект РААСН. – 2015. – № 1. – С. 70–76.
20. Ерофеев В.Т., Соколова Ю.А., Богатов А.Д. и др. Эпоксидные полимербетоны, модифицируемые нефтяными битумами, каменноугольной и карбамидной смолами и аминопроизводственными соединениями. – М.: АСВ, 2012. – 244 с.
21. Железобетонные изделия и конструкции: Научно-технический справочник / под ред. Ю.В. Пухаренко, Ю.М. Баженова, В.Т. Ерофеева. – СПб.: НПО «Профессионал», 2013. – 1048 с.
22. Калашников В.И., Ерофеев В.Т., Мороз М.Н. и др. Наногидросиликатные технологии в производстве бетонов // Строительные материалы. – 2014. – № 5. – С. 88–91.
23. Королев Е.В., Прошин А.П., Ерофеев В.Т. и др. Строительные материалы на основе серы. – Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2003. – 372 с.
24. Лаптев Г.А., Губанов Д.А., Ерофеев В.Т. Оптимизация составов мателлобетонов на алюминиевом связующем // Известия КГАСУ. – 2012. – № 4. – С. 307–311.
25. Лаптев Г.А., Потапов Ю.Б., Ерофеев В.Т. Разработка технологии изготовления металлобетонов // Строительство и реконструкция. – 2015. – № 1 (57). – С. 123–129.
26. Леснов В.В., Борискин А.С., Ерофеев В.Т., Коняшин А.А. Дисперсно-армированные композиты для дорожных покрытий и транспортных сооружений // Транспортное строительство. – 2007. – № 5. – С. 24.
27. Мышкин А.В., Ерофеев В.Т. Оптимизация составов полиэфиракрилатных композитов // Региональная архитектура и строительство. – 2013. – № 3 (17). – С. 56–61.
28. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: пер. с англ. в 2 Ч. – ч. 1. – М.: Мир, 1983. – 384 с.

Новые химические и биологические технологии, химизация народного хозяйства привели к бурному росту числа предприятий с агрессивными технологическими средами. Поэтому задача увеличения объемов выпуска долговечных и эффективных материалов композиционного типа, способных обеспечить длительную и надежную работу конструкций и сооружений в агрессивных средах, становится чрезвычайно актуальной и требует незамедлительного решения [3, 12, 13, 16, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 25]. Радикальным способом повышения долговечности композиционных материалов и изделий является применение композитов на полимерном вяжущем. К конструкционным композитам подобного типа относятся полимербетоны [1, 2, 5, 9, 17, 20, 26].

Отечественная и мировая практика показывает, что чаще в строительстве используются полимербетоны на эпоксидных, полиэфирных и карбамидных смолах [4–6, 8, 11, 27].

В последнее время отечественная промышленность начала выпускать винилэфирную смолу марки РП-14С. Разработаны также новые инициирующие системы для ее отверждения. Винилэфирные композиты имеют высокие физико-механические показатели [7, 10, 11, 14, 15]. В этой связи исследования, проведенные в данной работе, направленные на изучение отвержденной винилэфирной смолы методом ИК-спектроскопии, являются актуальными.

Для отверждения винилэфирных смол в зарубежной практике применяют различные отверждающие системы, зачастую состоящие из нескольких реагентов. Правильный выбор отверждающей системы зависит в большой степени от технологии нанесения, продолжительности гелеобразования и требований к конечному продукту. Время гелеобразования можно изменять, варьируя дозировку пероксида, кобальтовых добавок или использование ингибиторов. Если дозировка кобальта слишком мала, это может привести к плохому отверждению при температурах более низких по сравнению с оптимальными.

Все типы полиэфирных, винилэфирных и смол на основе бисфенола А можно отверждать сходными системами, используя готовые материалы. Катализаторы (пероксиды/отвердители) для ненасыщенных полиэфиров – это нестабильные молекулы с высокой энергией, которые распадаются на крайне активные части – радикалы – под влиянием нагревания, действия солей металлов и аминов (ускорителей) либо ультрафиолетового света. Эти радикалы способны вступать в реакцию с молекулами полиэфира или стирола с образованием новых радикалов, инициируя цепную реакцию. Химическая реакция, инициируемая катализаторами и ускорителями, создает экзотермический эффект (выделение тепла), что обеспечивает оптимальное отверждение.

Ранее на основании частот поглощения ИК-спектра неотвержденной винилэфирной смолы РП-14С были выявлены соединения, входящие в ее состав. В процессе отверждения молекулярная структура винилэфирной смолы претерпевает существенные изменения.

Рассмотрим как изменилась структура винилэфирной смолы РП-14С в процессе отверждения, проанализировав ее ИК-спектры (рис. 1).

В процессе отверждения видно, что происходит изменение структуры винилэфирной смолы. При взаимодействии винилэфирной смолы РП-14С и отверждающей системы в ИК-спектре отвержденной смолы мы можем наблюдать как появление новых, не характерных для неотвержденной смолы частот поглощения, так и усиление ранее известных. Так частота 3059,47 см–1 характерна для алкенов, имеющих в своем составе виниловую трансгруппу RCH=CHR′. Частоты 2966,88 и 2928,30 см–1 принадлежат СН3 группам в ненасыщенных алифатических и ароматических соединениях соответственно. В простых эфирах ROR′ алифатическая группа СН2, следующая за кислородом, представлена частотой 2874,29 см–1. Повышение интенсивности частоты 702,17 см–1 говорит о наличии в отвержденной смоле 1,2,3-тризамещенных ароматических углеводородов. Присутствие в отвержденной винилэфирной смоле РП-14С эфиров муравьиной кислоты RCOOR’ подтверждается частотой 1724,57 см–1, характерной для двойной связи С=О. Нормальное колебание кольца в ароматическом углеводороде представлено частотой 1604,97 см–1. В отвержденной винилэфирной смоле РП-14С наблюдается появление широкой полосы поглощения в области 3750,07–3418,28 см–1, что говорит о присоединении в процессе отверждения радикалов циклогексанона к молекуле смолы. На ИК-спектре отвержденной винилэфирной смолы марки РП-14С отсутствует частота 1041,69 см–1, что говорит о разрыве концевых двойных связей (–HC=CH2), участвующих в процессе полимеризации. Следовательно, реакция полимеризации происходит по винильной группе.

pic_22.wmf

Рис. 1. ИК-спектр отвержденной винилэфирной смолы с ДМА 1 %

Для определения количественного значения непрореагировавших винильных групп будем основываться на законе Ламберта – Бера [28]:

erofeev01.wmf (1)

где А – поглощение (безразмерная величина); I0 – интенсивность падающего инфракрасного излучения (или интенсивность облучения, прошедшего через кювету сравнения); I – интенсивность инфракрасного излучения, прошедшего через образец.

Для того чтобы можно было сделать поправки на частичное рассеяние инфракрасного излучения и перекрывание соседних пиков поглощения, нужно, как это показано на рис. 2, построить базовую линию и оценить I0 как интенсивность пропускания относительно базовой линии. Поглощение (А) при определенной частоте (см–1) равняется [20]:

erofeev02.wmf (2)

Для исследования влияния количества и соотношения компонентов инициирующей системы на степень отверждения винилэфирной смолы РП-14С нами был составлен план эксперимента (табл. 1), в соответствии с которым были изготовлены образцы винилэфирной матрицы. ИК-спектры образцов регистрировались на фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 в виде таблеток в KBr (1 % твердая суспензия). Полуколичественный анализ ИК-спектров позволил оценить изменение реакционно-способных групп в структуре полимера по изменению оптической плотности на характеристических полосах поглощения связей. На основании результатов экспериментальных исследований были получены данные о степени отверждения винилэфирной смолы марки РП-14С, которые приведены в виде табл. 2 и графического материала на рис. 2.

pic_23.tif

а

pic_24.tif

б

Рис. 2. Два способа построения базовой линии [28]

Таблица 1

Комплексный симметричный двухуровневый план второго порядка (факторы и уровни их варьирования)

Номер состава

Факторы и уровни варьирования

Х1

Х2

Содержание компонентов в мас. ч. на 100 мас. ч. смолы

Ускорителя ОК-1

Инициатора ПЦОН-2

1

–1

–1

1

0,5

2

0

–1

1

1,5

3

1

–1

1

2,5

4

–1

0

3

0,5

5

0

0

3

1,5

6

1

0

3

2,5

7

–1

1

5

0,5

8

0

1

5

1,5

9

1

1

5

2,5

Примечание. Х1 – содержание ускорителя; Х2 – содержание отвердителя.

Таблица 2

Экспериментальные данные степени отверждения составов на основе винилэфирной смолы

Номер состава

Оптическая плотность

Отношение величин АС/АВ см–1

Степень отверждения

Величина АС

(1508 см–1)

Величина АВ

(1107 см–1)

1

1,0163

0,1208

8,4131

0,9249

2

0,8694

0,1089

7,9835

0,9022

3

0,8976

0,1122

8,0000

0,9031

4

0,7130

0,0745

9,5705

0,9809

5

0,5776

0,0633

9,1248

0,9602

6

0,5838

0,0785

7,4369

0,8714

7

0,6351

0,0876

7,2500

0,8603

8

0,7893

0,1195

6,6050

0,8132

9

0,5751

0,0911

6,3128

0,8002

РП-14С

0,7700

0,1700

4,5294

0,6560

pic_25.wmf

Рис. 3. Степень отверждения винилэфирной смолы РП-14С

На основании экспериментальных данных о степени отверждения можно сделать ряд важных выводов. Во-первых, степень отверждения полимерных композитов составляет 80,02–98,09 %, что говорит о небольшом количестве непрореагировавших винильных групп, это ведет к высокой стойкости под действием ультрафиолетового излучения. Во-вторых, отвержденная винилэфирная смола имеет некоторое максимальное значение степени отверждения на рассматриваемой области, а именно 98,09 % при содержании ПЦОН-2 в количестве от 0,5 до 1,5 мас. ч. и ускорителя ОК-1 в количестве 3 мас. ч. на 100 мас. ч. смолы.

Выводы

1. Показано, что в отечественной и зарубежной строительной практике наибольшее применение находят полимербетоны на эпоксидных, фурановых, полиэфирных и карбамидных связующих. Перспективными считаются также материалы на винилэфирных связующих, процессы структурообразования которых к настоящему времени не исследованы.

2. Статья посвящена изучению процессов отверждения винилэфирной смолы методом ИК-спектроскопии. Показано, что при действии на смолы соединений, содержащих подвижный атом водорода, они отверждаются с образованием трехмерных неплавких и нерастворимых продуктов.

3. На ИК-спектрах отвержденной смолы по сравнению с неотвержденной появились новые пики, которые указывают, что полимеризация смолы происходит по винильной группе.

4. Путем применения метода внутреннего стандарта произведена оценка степени отверждения винилэфирных композитов в зависимости от количественного содержания компонентов отверждающей системы.

5. Методом математического планирования экспериментов подобраны оптимальные составы винилэфирных композитов, имеющих относительную степень отверждения более 0,98.


Библиографическая ссылка

Ерофеев В.Т., Деряева Е.В., Танасейчук Б.С., Казначеев С.В. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОТВЕРЖДЕНИЯ ВИНИЛЭФИРНОЙ СМОЛЫ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ // Фундаментальные исследования. – 2016. – № 3-3. – С. 477-482;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=40082 (дата обращения: 13.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074