В настоящее время в качестве адсорбентов и носителей неподвижных фаз для газовой хроматографии широко используются аморфные пористые силикагели, среди достоинств которых, прежде всего, следует отметить возможность варьирования в широких пределах их структурных характеристик: размера частиц, величины удельной поверхности, диаметра и объема пор. Геометрическое модифицирование силикагелей, проводимое путем гидротермальной обработки, позволяет получить материалы с ценными для хроматографического применения свойствами – малой удельной поверхностью и крупными порами, что практически неосуществимо в условиях простой термической обработки в отсутствии водяного пара [1, 5].

В настоящей работе представлены результаты изучения характера изменения геометрической структуры силикагелей под действием водяного пара при повышенном давлении и температуре с целью выбора оптимальных условий модифицирования для дальнейшего применения получаемых материалов в газохроматографическом анализе в качестве сорбентов. Также проведена сравнительная оценка параметров хроматографического удерживания, разделения, полярности и селективности для ряда промышленных силикагелей и силикагелей, синтезированных согласно различным методикам.

Эксперименты по изучению влияния условий гидротермальной обработки на величину удельной поверхности и характеристик пористости силикагеля проведены с использованием образцов, синтезированных [6] путем обработки серной кислотой раствора жидкого стекла, отмытых от солей, высушенных при 120 °С и просеянных до однородной фракции 0,14 – 0,20 мм. Силикагель с добавлением дистиллированной воды помещался в герметичный металлический реактор, нагревался и выдерживался при заданной температуре в течение определенного времени. При этом давление паров воды в реакторе становилось равным равновесному давлению водяного пара при данной температуре. Затем образцы просушивались на воздухе при температуре 120 °С в течение трех часов для удаления воды.

Количественная оценка структурных характеристик полученных силикагелей осуществлялась с помощью анализатора «TriStar 3020» (Micromeritics, USA). Для расчета удельной поверхности использовался многоточечный метод БЭТ [7]. Определение среднего размера и объема пор проводилось по анализу десорбционной ветви изотермы адсорбции-десорбции с использованием метода BJH-Desorption. Результаты, представленные в табл. 1, позволяют сделать вывод о том, что структуру силикагеля можно существенно изменять путем варьирования температуры, давления и продолжительности обработки, что приводит к сокращению удельной поверхности, сопровождающемуся увеличением среднего диаметра и уменьшением суммарного объема пор силикагеля в сравнении с исходным.

Таблица 1

Условия гидротермальной обработки и структурные характеристики силикагелей

Методом растровой электронной микроскопии на приборе «Hitachi TM-3000» с микроанализатором «QUANTAX» показано, что проводимое модифицирование также повышает геометрическую однородность поверхности силикагеля, что является важным фактором для последующего его применения в газовой хроматографии.

Для сравнительной оценки хроматографических свойств был выбран образец силикагеля, полученный на основе жидкого стекла и затем гидротермально обработанный в условиях достижения необходимых в целях хроматографирования легко- и среднелетучих органических соединений значений удельной поверхности и размера пор. Также были изучены силикагель, синтезированный золь-гель методом на основе тетраэтоксисилана в присутствии порообразователя и кислотного катализатора гидролиза (предоставлен сотрудниками химического факультета ТГУ Изаак Т.И., Мартыновой Д.О.), и промышленные силикагели марок Силохром С-120 и Силипор 200. Структурные характеристики данных сорбентов представлены в табл. 2.

Сравнение параметров хроматографического удерживания и разделения при различных температурах насадочных колонок, выполненное на газовом хроматографе «Chrom 5», для гомологических рядов углеводородов и кислородсодержащих органических соединений на изученных сорбентах показало, что с уменьшением удельной поверхности силикагелей наблюдается сокращение параметров удерживания тестовых соединений всех гомологических рядов. При этом оно особенно значительно для насыщенных одноатомных спиртов в ряду Силипор 200, Силикагель Sуд = 140 м2/г, Силохром С-120, Силикагель Sуд = 40 м2/г (в частности, приведенные времена удерживания этанола составляют 9,25; 2,08; 1,51 и 0,34 мин соответственно).

Таблица 2

Удельная поверхность и пористость исследуемых сорбентов

Для количественной оценки полярности и селективности сорбентов были рассчитаны коэффициенты полярности Роршнайдера по отношению к Карбопаку B. Результаты представлены в табл. 3, из которой видно, что происходит существенное увеличение полярности геометрически модифицированного силикагеля (Sуд = 40 м2/г) по отношению к другим видам силикагелей. Силикагель, полученный по золь-гель методу, характеризуется отличительно высокой способностью к специфическому донорно-акцепторному комплексообразованию с молекулами сорбатов, на что указывает высокое значение коэффициента Роршнайдера по бутанону-2 (z) для данного сорбента.

Таблица 3

Индексы удерживания Ковача (RI) и коэффициенты полярности Роршнайдера (x, y, z, u) для тестовых соединений при 150 °С

С целью более детального определения способности данных газохроматографических материалов к селективным взаимодействиям были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции (дифференциальные мольные свободные энергии адсорбции (ΔG), парциальные мольные энтальпии адсорбции (ΔH) и изостерические теплоты адсорбции (ΔQ)) ряда тестовых соединений [2–4]. Полученные данные (табл. 4–6) указывают на достаточно высокую адсорбционную способность всех силикагелей по отношению к электронодонорным молекулам спиртов, кетонов, что обусловлено тенденцией к образованию водородных связей и к донорно-акцепторному взаимодействию с молекулами сорбатов. Очевидно, сорбционная активность сорбентов в большой мере зависит и от их структурных характеристик. Так, для промышленных силикагелей и силикагеля, полученного по золь-гель методике, которые характеризуются большими значениями удельной поверхности и числа мезопор, возрастает вклад физической адсорбции, на что указывают сравнительно высокие значения рассчитанных термодинамических характеристик.

Таблица 4

Дифференциальные мольные свободные энергии адсорбции на силикагелях при 150 °С

Таблица 5

Парциальные мольные энтальпии адсорбции на силикагелях при 150 °С

Таким образом, выбор того или иного сорбента определяется целями предстоящего хроматографического анализа, спецификой анализируемых соединений. Например, на полученном силикагеле с Sуд = 40 м2/г успешно осуществляется разделение легких олефиновых углеводородов (рисунок), при этом компоненты разделяемой смеси, состоящей из первых представителей непредельных углеводородов ряда этилена, выходят из колонки в порядке, отвечающем увеличению их температур кипения. Специфические силы взаимодействия π-электронов кратной связи алкенов и полярной поверхности силикагеля наряду с дисперсионными взаимодействиями вносят основной вклад в энергетику процессов сорбции-десорбции при их хроматографическом разделении.

Таблица 6

Изостерические теплоты адсорбции на силикагелях при 150 °С

Хроматограмма смеси легких непредельных углеводородов на силикагеле с Sуд = 40м2/г: 1 – этилен; 2 – пропилен; 3 – бутен-1; 4 – цис-бутен-2; 5 – транс-бутен-2

В результате работы была проведена оптимизация условий гидротермального модифицирования силикагелей, которое позволяет в широких пределах варьировать пористость и хроматографические свойства данных материалов, получая тем самым геометрически однородные сорбенты с заданными структурными характеристиками. Также показана возможность эффективного использования полученных сорбентов в газовой хроматографии для аналитического разделения предельных, олефиновых, ароматических углеводородов, спиртов, кетонов и других кислородсодержащих соединений.

Рецензенты:

Колпакова Н.А., д.х.н., профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск;

Отмахов В.И., д.т.н., профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет», г. Томск.

Работа поступила в редакцию 03.06.2013.