Для синтеза нитрида алюминия в промышленности наиболее широко используется карботермический метод: восстановление оксида алюминия графитом в потоке азота при 1600–1800 °С [4]. Длительное время считалось, что кислород в процессе химического связывания азота – синтеза нитридов – ухудшает их качество и снижает их выход [6].

Другим направлением в науке по химическому связыванию азота было создание восстановительной среды при низких температурах [1]. В работе [5] нитрид алюминия был получен путем сжигания нанопорошка (НП) алюминия в воздухе с использованием в качестве добавок НП молибдена и вольфрама, содержание которых в смеси превышало 16,7 мас. %. Себестоимость НП очень высока, в связи с этим для синтеза нитридов необходимо найти замену дорогостоящим добавкам. В работе предлагается для синтеза нитрида алюминия использовать в качестве добавок соли – молибдат и вольфрамат натрия. Выбор добавок в виде солей связан с их составом: при нагревании они не выделяют газообразных продуктов. Таким образом, нагревание исследуемых смесей являлось безопасным и более выгодным с точки зрения технологии получения продуктов сжигания.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния добавок молибдата и вольфрамата натрия на выход нитрида алюминия в конечном продукте сжигания в воздухе нанопорошка алюминия.

Характеристики исходных материалов и методики исследования

Использованный в работе НП алюминия был получен в условиях электрического взрыва проводника в установке УДП-4Г в среде аргона [5].

Взрываемая проволока с помощью механизма подачи (3) непрерывно движется во взрывную камеру (9), заполненную аргоном с помощью системы вакуумирования и подачи газа (10). В это время происходит зарядка емкостного накопителя (2) от источника питания (1). При достижении проволочкой пробивного зазора до высоковольтного электрода (5) происходит взрыв отрезка проволоки (4). Образующийся аэрозоль с помощью системы циркуляции газа (8) поступает в накопитель (7), где НП отделяется от аргона. Рабочее напряжение, подаваемое на проводник, регулировалось с помощью коммутатора (6). Частота взрывов составляла 1 Гц [5].

Рис. 1. Схема электровзрывной установки УДП-4Г

Полученный НП алюминия состоял из частиц диаметром 100 нм, форма частиц была близка к сферической, имелись отдельные агломераты частиц, которые были частично спечены. Площадь удельной поверхности (по БЭТ) была равна 12 м2/г. По данным рентгенофазового анализа (РФА), НП алюминия состоял из одной фазы – металлического алюминия, а оксидно-гидроксидная оболочка, по-видимому, рентгенаморфна, и ее рефлексы на рентгенограмме отсутствовали. Смеси НП алюминия с солями получали по методике, описанной в [3].

Для изучения термической устойчивости изучаемых смесей был выполнен дифференциально-термический анализ (ДТА): неизотермический режим нагрева, атмосфера – воздух, скорость нагрева – 10 град./мин. По результатам ДТА были рассчитаны параметры химической активности исходного НП алюминия и исследуемых смесей [2]: температура начала окисления (Тн.о., °С), степень окисленности при нагревании до 660 °С (α660, %), степень окисленности при нагревании до 1500 °С (α1500, %), максимальная скорость окисления (Vmax, мг/с) и тепловой эффект (∆Н, Дж/г).

Продукты сгорания смесей для исследования получали по методике, описанной в [7]. Состав конечных продуктов сгорания исследуемых смесей в воздухе и выход нитрида алюминия были определены с помощью РФА (ДРОН-3, диапазон углов 10–90°). Отнесение рефлексов на рентгенограммах проведено в соответствии с картотекой JCPDS ICDD.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Параметры химической активности исследуемых смесей. При увеличении содержания добавки молибдата натрия происходило повышение температуры начала окисления (на 30 °С) (табл. 1). Наибольшая степень окисленности α660 наблюдалась в смеси с 0,2 и 0,4 мольн. % молибдата. Дальнейшее увеличение содержания добавки приводило к снижению степени окисленности. При содержании добавки 1,6 мольн. % значение степени окисленности α660 становилось меньше данного значения для НП алюминия без добавок. Наличие добавки 0,2 мольн. % приводило к повышению скорости окисления до 2,0 мг/с, а дальнейшее увеличение содержания добавки приводило к снижению данного параметра до 0,3 мг/с, что в 5 раз ниже скорости окисления НП алюминия без добавок. Необходимо отметить, что в смеси с 0,2 мольн. % молибдата натрия наблюдалось максимальное выделение тепла (9388 Дж/г).

Таблица 1

Параметры химической активности смесей нанопорошка алюминия с молибдатом натрия

Максимальный тепловой эффект при нагревании смесей с вольфраматом натрия наблюдался для образца, содержавшего 0,4 мольн. % добавки (9543 Дж/г) (табл. 2). Для данного образца на первой стадии окислялось 50,7 % НП алюминия, что являлось максимальным значением в сравнении с остальными образцами. Добавление 0,1 мольн. % вольфрамата натрия приводило к снижению скорости окисления с 1,5 до 0,9 мг/с, но с увеличением добавки до 0,8 мольн. % скорость окисления увеличивалась до 2,0 мг/с, тогда как наибольшая из исследуемых добавка (1,6 мольн. %) снижала скорость окисления до минимального для данной серии образцов значения, равного 0,3 мг/с.

Таблица 2

Параметры химической активности смесей нанопорошка алюминия с вольфраматом натрия.

Продукты сгорания исследуемых смесей преимущественно состояли из следующих кристаллических фаз: нитрид алюминия, оксинитрид алюминия, оксид алюминия и остаточный несгоревший алюминий. Основные по интенсивности рефлексы и 100 %-ный рефлекс соответствовали фазе нитрида алюминия (рис. 2).

а б

Рис. 2. Типичные рентгенограммы продуктов сгорания смесей нанопорошка алюминия с молибдатом натрия (а) и вольфраматом натрия (б)

При введении добавки молибдата натрия существенно повышалась интенсивность 100 %-го рефлекса: для 0,1 мольн. % – на 28 %, для 0,2 мольн. % – на 25 % и для 0,4 мольн. % – на 37 % (табл. 3). Одновременно, более чем в 4 раза сократился выход оксинитрида алюминия. В то же время содержание оксида алюминия практически не изменилось. Для образцов с добавкой 0,8 и 1,6 мольн. % Na2MoO4 наблюдалось снижение интенсивности 100 %-х рефлексов нитрида алюминия, оксинитрида алюминия и оксида алюминия.

При сравнении абсолютных интенсивностей продуктов сгорания различных смесей НП алюминия с вольфраматом натрия (табл. 3) было обнаружено, что интенсивность максимального рефлекса, соответствовавшего нитриду алюминия, увеличивалась только в случае малых добавок: для 0,1 мольн. % – на 23 %, а для 0,2 мольн. % – на 36 %. Дальнейшее повышение содержания добавки (более 0,4 мольн. %) приводило к снижению абсолютной интенсивности 100 %-го рефлекса нитрида алюминия. При введении добавки с ростом ее содержания монотонно снижалась интенсивность 100 %-го рефлекса оксинитрида алюминия. В то же время возрастала интенсивность 100 %-го рефлекса фазы оксида алюминия.

Для всех продуктов сгорания смесей с молибдатом натрия фаза нитрида алюминия была представлена 100 %-ным рефлексом. При введении добавки молибдата натрия относительное содержание оксинитрида снижалось в несколько раз (табл. 4). Также снижалось в 2 и более раз относительное содержание несгоревшего алюминия. Соотношение фаз AlN/Al2O3 в присутствии добавки повышалось с 4,0 до 5,5 максимально. Также увеличивалась доля остаточного алюминия, перешедшего в нитрид: соотношение AlN/Al0 возрастало с 1,3 для НП алюминия без добавок до 14,3 максимально для образца, содержавшего 0,4 мольн. % Na2MoO4.

Таблица 3

Состав основных продуктов сгорания смеси нанопорошка алюминия с молибдатом и вольфраматом натрия

Примечание. * – 100 %-й рефлекс.

Таблица 4

Значения относительного содержания кристаллических фаз в продуктах сгорания смесей нанопорошка алюминия с молибдатом натрия

Таблица 5

Значения относительного содержания кристаллических фаз в продуктах сгорания смесей нанопорошка алюминия с вольфраматом натрия

Для серии образцов продуктов сгорания смесей с вольфраматом натрия также было характерно, что основной кристаллической фазой являлся нитрид алюминия: в продуктах сгорания ему соответствовал 100 %-й рефлекс. Относительная интенсивность рефлексов других фаз изменялась в зависимости от содержания в смеси добавки вольфрамата натрия. С введением добавки 0,1 мольн. % резко уменьшалось содержание оксинитрида алюминия (с 45 до 10 %), но дальнейшее увеличение содержания добавки практически не влияло на содержание оксинитрида алюминия. Добавка не оказывала существенного влияния на относительное содержание оксида алюминия. В то же время с введением добавки (0,1 мольн. %), также как и в случае с оксинитридом алюминия, резко снижалось содержание несгоревшего алюминия (с 75 до 33 %). С ростом содержания добавки соотношение AlN/Al2O3 снижалось за исключением образца с содержанием 1,6 мольн. % вольфрамата натрия, для которого это соотношение возрастало до 5,5, тогда как для НП алюминия без добавок оно составляло 4,0. Также как в образцах с молибдатом натрия, в данной серии интерес представляло повышение соотношения AlN/Al0 с 1,3 до 14,3.

Выводы

1. Согласно результатом рентгенофазового анализа, изученные добавки солей повышают абсолютное содержание фазы нитрида алюминия в продуктах сгорания смесей с нанопорошком алюминия только при малом содержании добавки (0,1–0,4 мас. %). При этом абсолютное содержание нитрида алюминия в продуктах сгорания с добавками Na2MoO4 и Na2WO4 возросло на 37 и 36 % соответственно.

2. Установлено, что повышение выхода нитрида алюминия в продуктах сгорания смесей нанопорошка алюминия с добавками связано с каталитическим действием и снижением содержания остаточного алюминия в конечных продуктах.

3. Изученные добавки не оказывают существенного влияния на температуру начала окисления нанопорошка алюминия в воздухе. Таким образом, каталитическое действие добавок происходит на первой стадии окисления при повышенной температуре.

4. Изученные добавки солей могут быть использованы в технологии производства нитрида алюминия для повышения его выхода до 36–37 %, если добавки не оказывают существенного влияния на электрофизические свойства конечного продукта или не ухудшают механические характеристики консолидированного нитрида алюминия.

Рецензенты:

Верещагин В.И., д.т.н., профессор Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск;

Хабас Т.А., д.т.н., профессор Национального исследовательского Томского политехнического университета, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 05.12.2013.