В настоящее время проблема сохранения гумуса приобретает все большую практическую значимость, поскольку в глобальном масштабе происходят его потери (до 1 т/га в год и более), качественные и структурно-функциональные изменения, влекущие за собой снижение плодородия почв. Примером могут служить черноземы, которые за последнее столетие потеряли одну треть своих гумусовых запасов в результате интенсивного использования без должной заботы о поддержании их гумусового состояния. Значительные потери гумуса имеют место как по причине эрозии почв и антропогенном опустынивании территорий сельхозугодий, так и в результате отчуждения огромных площадей под воздействием прогрессирующих процессов урбанизации. При этом наряду со снижением общей доли органического вещества происходит изменение и состава гумуса, что может влиять на результаты определения его содержания, так как классический метод Тюрина основан на определении окисляемости гумуса, а она в свою очередь может меняться в зависимости от самой природы естественных или антропогенно-привнесенных соединений.

По сравнению с природными ландшафтами в антропогенных городских условиях изменяется и качественный состав органического вещества почв (Прокофьева и др., 2013). Анализ результатов группового и фракционного состава гумуса почв лесной зоны позволяет отметить преобладание гуминовых кислот в ряде поверхностных слоев и горизонтов (Сгк:Сфк 1,0–1,7), в то время как для естественных дерново-подзолистых ненарушенных и разной степени нарушенности почв характерно уменьшение этого отношения с глубиной: Сгк:Сфк в нижних горизонтах, как правило, составляет 0,6–0,9 (Строганова, Агаркова, Мягкова, 1997) .

В изменяющихся условиях формирования и функционирования почвенного покрова в зоне влияния крупного города в лесной зоне урбаноземы приближаются к кальций-гумусовым почвам по таким показателям, как высокое содержание Сорг., величине отношения Сгк:Сфк >1,0, низкие количества свободных ГК и ФК, преобладание фракций, связанных с Ca, низкие величины негидролизуемого остатка (Строганова, Агаркова, Мягкова, 1997).

Ранее проведенные исследования (Безуглова и др., 2014) показывают, что урбаноземы (урбостратоземы) степной зоны также имеют низкие величины негидролизуемого остатка (20–40 % от общего содержания углерода), характеризующего прочность закрепления гумусовых веществ с минеральной частью почвы, в большинстве случаев снижающиеся с глубиной.

Анализ фракционного состава городских почв степной зоны показывает, что в них практически отсутствуют лабильные фракции: как ГК-1, так и, в особенности, ФК-1. Обусловлено это прекращением поступления извне свежего органического вещества, в то же время продолжающиеся процессы минерализации и трансформации гумуса приводят к тому, что эти фракции или переходят в более стабильные формы, скорее всего ГК-2, или минерализуются.

Вообще резкое снижение содержания нерастворимого остатка – это существенный и отличительный признак погребенных и запечатанных почв. К аналогичным выводам пришла М.И. Дергачева (1984) при изучении ископаемых плейстоценовых почв Западной Сибири.

На наш взгляд (Горбов, Безуглова, 2014), при анализе погребенных почвенных горизонтов мы имеем дело с истинными гуминами – гумусовыми кислотами, наиболее прочно связанными с минеральной частью почвы. В отличие от естественных почв, здесь отсутствуют неполно гумифицированные растительные остатки, как правило, завышающие в первых содержание гуминов. Поэтому гумин, определяемый в ходе анализа группового состава гумуса, не идентичен по своим свойствам в естественных и погребенных почвах.

При этом тип гумуса погребенных и запечатанных почв существенно не меняется, оставаясь фульватно-гуматным, в редком случае – гумматным. Это объясняет тот факт, что при очень значительном сокращении общего содержания органического вещества с «момента» погребения или запечатывания до настоящего времени, групповой состав гумуса остается практически постоянным. Как указывают М.И. Дергачева, Зыкова (1988), в ископаемых почвах система гумусовых веществ может поддерживать свой состав за счет «внутренних ресурсов»: именно таким образом гумус может сохранять столь длительное время соотношение отдельных групп гумусовых веществ на уровне, присущем ему в период равновесного функционирования почв.

Однако количественный учет такого органического вещества, основанный на косвенном методе по окисляемости гумуса бихроматом калия, может приводить к получению ошибок, как в сторону завышения истинного содержания гумуса, так и в сторону занижения. Именно поэтому возникает необходимость поиска альтернативных способов определения содержания Сорг. в почвах, испытывающих на себе чрезмерную антропогенную нагрузку (Schmidt M.W.I. et al., 1999, Koegel-Knabner I., 2000).

Материалы и методы

Нами было проведено определение органического углерода двумя принципиально различными методами: косвенным методом Тюрина в модификации Симакова и методом высокотемпературного каталитического сжигания на анализаторе общего органического углерода TOC-L CPN Shimadzu. Первый основан на окислении органического вещества раствором двухромовокислого калия в серной кислоте и последующем определении избытка окислителя методом титрования солью Мора. На ТОС-L анализаторе органический углерод (ТОС) определяется как разность между общим суммарным (ТС) и неорганическим (IC) углеродом (Руководство…, 2004).

Объектом исследования служили естественные и антропогенно-преобразованные почвы населенных пунктов Ростовской агломерации, их краткая характеристика дана ниже.

Разрез № 1205. Аксайский район, поселок Янтарный, чернозем обыкновенный карбонатный мощный тяжелосуглинстый на лессовидном суглинке. Глубина разреза 130 см, окраска темно-серая в верхней части профиля и неоднородная по окраске, буровато-серая с белесым оттенком в нижних горизонтах. Гранулометрический состав: тяжелый суглинок.

Разрез № 1301. Аксайский район, ст. Старочеркасская: урбостратозем черноземный на погребенной лугово-черноземной тяжелосуглинистой почве. Глубина разреза 160 см, почва темно-серая с бурым отливом, переходы между горизонтами не заметные по цвету. По всему профилю ГМС тяжелосуглинистый.

Разрез № 1302. Ростов-на-Дону, центр города: урбостратозем экранированный мощный. Глубина разреза 176 сантиметров. Почва по окраске от бурой до желтой с серыми вкраплениями. Во всех горизонтах ГМС среднесуглинистый, в горизонте «урбик» UR2 – супесчаный.

Разрез № 1303. Ростов-на-Дону, микрорайон Западный: урбостратозем мощный. Глубина разреза 200 см. Почвенные горизонты «урбик» UR неоднородные по окраске: серовато-бурые с желтыми пятнами. ГМС суглинистый.

Разрез № 1304. Ростов-на-Дону, микрорайон Западный: урбостратозем на погребенном черноземе. Глубина почвенного разреза 135 см. горизонты не равномерно окрашены. Верхний и нижний горизонты темно-серые, а срединные горизонты – неоднородные по окраске, буровато-серые. ГМС в верхних горизонтах суглинистый, а в нижележащих – среднесуглинистый. Горизонт «урбик» UR2 – щебнистый.

Разрез № 1305. Ростов-на-Дону, парк Авиаторов: чернозем обыкновенный карбонатный среднемощный. Глубина закладки разреза 65 сантиметров. Верхние горизонты по цвету темно серые, а нижележащие – бурые. ГМС меняется сверху вниз от среднего суглинка к тяжелому.

Разрез № 1306. Ростов-на-Дону, парк Авиаторов: чернозем обыкновенный карбонатный мощный среднесуглинистый. Глубина разреза 130 сантиметров. Цвет в верхних слоях разреза темно-серый и постепенно переходит в неоднородный, темно-бурый с темно-палевыми включениями. Гранулометрический состав среднесуглинистый.

Результаты и обсуждение

Результаты, представленные в таблице, свидетельствуют, что содержание общего количества углерода гумуса, найденное разными методами, весьма близкое.

Содержание гумуса в почвах Ростовской агломерации

Данные по органическому углероду из горизонтов почв естественного сложения (погребенная лугово-черноземная почва, разрез 1301, и чернозем мощный, разрез 1306) фактически полностью совпадают – значения отличаются друг от друга на величину, не превышающую ошибку определения С_орг. методом Тюрина. Необходимо отметить, что определение содержания гумуса по методу Тюрина дает несколько заниженные показатели по сравнению с данными, полученными методом прямого сжигания на анализаторе, что, вероятно, обусловлено спецификой и недостатками самого метода, так как нет уверенности в полноте окисления исследуемого материала. Возможные ошибки сопряжены и с особенностями аналитического процесса. К примеру, на начальном этапе добавления хромовой смеси (раствор двухромовокислого калия в серной кислоте) на точность ее дозирования оказывает влияние скорость истечения из бюретки, кроме того, не поддается унификации и операция кипячения пробы, так как интенсивность нагрева зависит от вида используемого нагревательного прибора. Погрешности могут возникать при титровании пробы, где все зависит от опыта аналитика.

Занижение результатов, возможно, скрыто в специфике и особенностях косвенного определения количества углерода по его окисляемости: если окисляемость гумуса, определяемая структурой молекул гумусовых кислот, по каким-либо причинам снижается, то и результат определения гумуса оказывается заниженным.

Инструментальный метод определения органического углерода на анализаторе TOC-L CPN Shimadzu не имеет большей части изложенных недостатков, что сопряжено с непосредственным определением отдельно общих (валовых) и неорганических форм углерода, представленных в почве. Принцип определения общего углерода (ТС) основан на прямом сжигании пробы в специализированной трубке сжигания ТС, заполненной катализатором окисления, и нагретой до 680 °С. В процессе окисления пробы весь углерод превращается в углекислый газ. В дальнейшем продукты сжигания проходят очистку от хлоридов и других галогенов, после чего в кювете бездисперсионного инфракрасного детектора (NDIR) происходит определение двуокиси углерода. На выходе имеет место быть суммарное содержание органических (ТОС) и неорганических (IC) форм углерода. Метод определения неорганического углерода (IC) основан на измерении двуокиси углерода, выделяющейся в газовую фазу при реакции кислоты с карбонатами и гидрокарбонатами, и сравним с методом Шейблера с той разницей, что общий объем газообразной двуокиси углерода измеряется тем же NDIR-детектором. Таким образом, соотношение между указанными формами углерода можно выразить уравнением органический углерод TOC = Общий углерод (TC) – неорганический углерод (IC).

Как следует из данных таблицы, по этому методу получены более высокие результаты. Учитывая принцип метода, на наш взгляд, они в большей степени соответствуют реальному содержанию гумуса в исследованных образцах.

В настоящей работе особый интерес вызвали результаты по разрезам, заложенным на урбостратоземах (урбаноземах) и запечатанных урбостратоземах (экраноземах). В ряде горизонтов урбик количество углерода, учтенное методом высокотемпературного каталитического сжигания, оказалось ниже, чем при определении классическим методом Тюрина. Ранее проведенные исследования (Горбов, Безуглова, 2013, 2014) свидетельствуют, что в антропогенно-преобразованных горизонтах гумус принципиально отличается по своему качественному составу. Есть вероятность, что окисляемость этих форм гумуса в горизонте урбик выше, чем в естественных почвенных горизонтах. Это позволяет предположить наличие в его структурах повышенного количества новообразованных компонентов алифатической природы.

Выполненный сравнительный анализ методик учета содержания гумуса в почве позволяет рекомендовать инструментальный метод высокотемпературного каталитического сожжения на анализаторе общего органического углерода TOC-L CPN Shimadzu, как более точный и высоко воспроизводимый. Этот метод более удобен как для проведения анализов для целей научных исследований, так и в производстве, он также позволяет получить репрезентативные результаты, так как основан на прямом учете двуокиси углерода, образовывающейся при сжигании органического вещества почв.

Работа выполнена при поддержке проекта № 213.01-2014/007 ВГ, реализуемого в рамках базовой части внутреннего гранта ЮФУ, а также при государственной поддержке ведущей научной школы Российской Федерации (НШ-2449.2014.4) с использованием оборудования ЦКП «Биотехнология, биомедицина и экологический мониторинг» Южного федерального университета.

Рецензенты:

Симонович Е.И., д.б.н., с.н.с., Академия биологии и биотехнологии, Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону;

Вардуни Т.В., д.п.н., к.б.н., профессор Академии биологии и биотехнологии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону.

Работа поступила в редакцию 29.07.2014.