Начиная с первых работ (см. обзор [5]), посвященных разработке уравнений состояния скейлингового вида, удовлетворяющих масштабной теории критических явлений, их авторы пытались использовать в качестве опорной кривой термическую спинодаль, положение которой на термодинамической поверхности определяется равенством

(1)

где p – давление; ρ – плотность; T – абсолютная температура.

При этом в силу того, что в рамках МТ изохорная теплоемкость Cv имеет особенность в критической точке, то спинодаль отождествляли с линией сингулярности Cv, т.е. с геометрическим местом точек, в которых выполняется равенство

(2)

где s – энтропия.

Линию, в каждой точке которой выполняются равенства (1) и (2), назвали псевдоспинодалью. Однако в работе [9] показано, что имеет место следующее утверждение: в каждой точке линии псевдокритических точек (линии сингулярности изохорной теплоемкости) выполняются равенства

, (3)

и только в критической точке одновременно выполняются равенства (1) и (2). Отметим, что в работах [10, 11, 12] метод псевдокритических точек [9] получил свое физическое обоснование.

И именно на основе соотношений (3) были сконструированы масштабные функции в физических переменных [2, 4, 7, 8], в том числе и не содержащие в своей структуре интегралов от дифференциальных биномов [2, 4], которые уступают по своим расчетным характеристикам наиболее удачным масштабным функциям, полученным в рамках параметрического представления масштабной гипотезы [15].

Таким образом, до настоящего времени не удалось построить масштабное уравнение, в котором роль опорной кривой выполняет спинодаль (1), а не линия псевдокритических точек (3). Решению этой задачи и посвящена данная работа.

Материал и методы исследования

Рассмотрим обобщенную модель масштабного уравнения (МУ), используя в качестве базовой функции изотермическую сжимаемость Kt:

(4)

где ρc, pc – критические плотность и давление соответственно; μ – химический потенциал; μ0(T) – регулярная функция; β, γ – критические индексы; ε – варьируемый параметр.

Параметр m в формуле (4) согласно [6] задается равенством

(5)

где

Подставляя (5) в (4), получим

(6)

Решим (6) относительно Δμ:

(7)

Учтем, что согласно экспериментально подтвержденной гипотезе [13] об одинаковом характере поведения изотермической сжимаемости на критической и околокритических изохорах в асимптотической окрестности критической точки справедлива зависимость [11]:

(8)

где x – масштабная переменная; A и x1 – постоянные.

Подставим (8) в (7) и проведем ряд преобразований:

(9)

где

Или, учитывая, что получим из (9)

(10)

Так как

(11)

а свободная энергия Гельмгольца F связана с химическим потенциалом выражением

(12)

где A0(T) – регулярная функция температуры, подставляя (11) в равенство (12), получим:

(13)

Перейдем в (13) к новой переменной t:

(14)

и в результате получим

(15)

Представляя интегралы от дифференциальных биномов, в виде ряда получим следующее выражение для свободной энергии Гельмгольца:

(16)

где α – критический индекс изохорной теплоемкости.

Перейдем в (16) от переменной t к масштабной переменной x:

(17)

Так как имеет место термодинамическое равенство

(18)

то, подставляя (13) в (18), найдем выражение для давления:

(19)

Для того, чтобы найти выражение для изотермической сжимаемости Kt, необходимо найти частную производную :

(20)

Если имеет место неравенство

(21)

то согласно (21) в каждой точке линии

(22)

выполняется равенство (1). Это означает, что в случае если параметр ε удовлетворяет условию (21), то уравнение (22) описывает на термодинамической поверхности термическую спинодаль (1), а не линию псевдокритических точек (3).

Неизвестный параметр можно найти из условия равенства нулю на линии насыщения x = –x0 масштабной функции h(x) химического потенциала, которая согласно (9) имеет вид

(23)

Таким образом, учитывая равенство h(–x0) = 0 и выражение (23), имеем

(24)

Так как энтропия и свободная энергия Гельмгольца связаны термодинамическим равенством выражение для энтропии s имеет вид

. (25)

Подставляя (25) в термодинамическое равенство получим следующее выражение для сингулярной составляющей изохорной теплоемкости

(26)

где

Воспользуемся соотношениями (14) и представим (26) в виде

(27)

где .

Вычислим входящий в (27) интеграл и придем к следующему выражению:

(28)

В правую часть (28) входит сомножитель (x + x1)–α, который расходится при x → x1. Однако изохорная теплоемкость согласно (3) остается конечной на линии x = –x1, за исключением критической точки (Δρ = 0; τ = 0). В этом можно непосредственно убедиться, оценив интеграл, входящий в формулу для теплоемкости (26). При этом необходимо учесть, что α ≈ 0,1; γ ≈ 1,24.

Проверим адекватность предложенной модели масштабного уравнения состояния (10) при выполнении условия (21). Если критические индексы принимают значения α = 0,11 и γ = 1,326, то условие (21) выполняется при ε = 1; а при α = 0,11 и γ = 1,446 условие (21) выполняется при ε = 2. Однако если ε = 2, то из (7) непосредственно следует представление масштабной гипотезы в форме, предложенной в [15] и широко используемой при описании критических явлений [1, 3, 14].

Заключение

Доказана принципиальная возможность построения масштабного уравнения состояния в физических переменных плотность – температура, в котором в качестве опорной линии используется не линия сингулярности изохорной теплоемкости, а термическая спинодаль (1). Важным обстоятельством является то, что предложенное уравнение строго рассчитано в рамках феноменологической теории критических явлений, базирующейся на результатах работы [6].

Рецензенты:

Борзенко Е.И., д.т.н., профессор, зав. кафедрой криогенной техники ИХиБТ, НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург;

Цветков О.Б., д.т.н., профессор, зав. кафедрой теоретических основ тепло- и хладотехники ИХиБТ, НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург.

Работа поступила в редакцию 18.11.2014