Микрокомпоненты являются неотъемлемой частью химического состава природных вод. Несмотря на то, что их содержание в воде невелико, зачастую микрокомпоненты оказывают существенное влияние на жизнедеятельность живых организмов, в том числе и человека. Некоторые из них провоцируют возникновение заболеваний, другие, наоборот, необходимы для нормального функционирования организма [5]. Кроме того, содержание микрокомпонентов имеет большое значение для многих промышленных производств, где для обеспечения технологического процесса требуется вода определенного качества. Не менее важна и роль микрокомпонентов в процессах, происходящих в системе вода – порода. Их концентрации и формы нахождения необходимо учитывать при изучении процессов перераспределения вещества между жидкой и твердой составляющими этой системы.

Таким образом, изучение поведения микрокомпонентов и особенностей их миграции является важной составляющей комплексных исследований процессов формирования химического состава природных вод. В пределах изучаемой территории это особенно важно ввиду практически полного отсутствия информации об уровнях концентрации микрокомпонентов в природных водах бассейна оз. Поянху.

Описание района исследований

Исследуемый район расположен в юго-восточной части Китая в провинции Цзянси и является частью водосборного бассейна оз. Поянху. Территория представляет бассейны рек Ганьцзян и Сюшуй, которые питают оз. Поянху (рис. 1) и относятся к основным водотокам, контролирующим гидрологический режим озера.

Рис. 1. Расположение района исследований и схема расположения точек опробования

Рассматриваемый район приурочен к провинции субтропического климата. Среднегодовая температура воздуха составляет порядка 17,5 °С [8]. Регион характеризуется обильными осадками порядка 1400–2400 мм/год [7]. Характерной особенностью района является крайне неравномерное распределение осадков по сезонам года, что обусловлено влиянием восточноазиатского муссона. Влажный сезон продолжается здесь с марта по июнь. С июля по сентябрь количество осадков резко снижается, а значения испарения достигают своего максимума, и приблизительно с середины сентября в регионе устанавливается сухой сезон, который длится до декабря–февраля.

Рельеф изучаемой территории представляет собой аллювиальные равнины, расположенные в пониженных участках рельефа. Преобладающими на данной территории являются четвертичные отложения внутренних областей питания, характеризующиеся невыдержанностью состава в разрезе и по простиранию, что обуславливает их неравномерную водоносность [1].

Материалы и методы исследований

Полевые исследования проводились в октябре 2013 г. Точки опробования локализуются в нижнем течении рек Ганьцзян и Сюшуй (рис. 1). Объектом изучения являлись колодцы и скважины, используемые населением для питьевых и хозяйственно-бытовых целей (18 проб) и поверхностные водные объекты – рр. Ганьцзян и Сюшуй, оз. Поянху (5 проб). Пробы из поверхностных водотоков отбирались с берега (р. Сюшуй) или с середины потока (р. Сюшуй, р. Ганьцзян). Пробы воды из оз. Поянху также отбирались в отдалении от берега.

В каждой точке отбирали 2 пробы воды по 50 мл в стерильные пластиковые пробирки. Первую пробу отбирали без фильтрации, вторую фильтровали в полевых условиях через стерильный мембранный фильтр из ацетат целлюлозы с размером пор 0,45 мкм с помощью шприца, предварительно промытого исследуемой водой. Первые 5 мл пробы при фильтрации исключались. С помощью процесса фильтрации производится разделение взвешенной и растворенной форм миграции химических элементов. При этом растворенная форма включает в себя коллоидную и истинно растворенную фракции, которые могут оказывать токсикологическое воздействие на организм человека.

В фильтрованных и нефильтрованных образцах природной воды методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (PerkinElmer NexION 300D) были определены концентрации 42 микрокомпонентов (Проблемная научно-исследовательская лаборатория гидрогеохимии Научно-исследовательского центра «Вода» Томского политехнического университета).

Методика отбора проб и химического анализа макрокомпонентов описана в работе [2].

Результаты исследований и их обсуждение

Грунтовые воды района исследований преимущественно пресные с минерализацией до 500 мг/л. Среднее значение минерализации составляет 197 мг/л. Кислотно-щелочные свойства изменяются в широких пределах, от 5,9 до 7,05, т.е. геохимические условия изменяются от кислых до нейтральных. Среднее значение рН 6,36 [2]. Основными компонентами химического состава грунтовых вод являются HCO3– и Ca2+. Однако в большинстве точек опробования отмечаются повышенные относительно средних в грунтовых водах провинции субтропического влажного климата [6] концентрации Cl- и NO3–, реже SO42–, Na+, K+. Подобные явления распространены не только в пределах изучаемой территории, но и повсеместно в бассейне оз. Поянху [3]. Значение показателя Eh грунтовых вод изменяется в пределах от –91 до 176 мВ при среднем значении 26 мВ [2]. Столь низкие значения Eh, возможно, обусловлены широким распространением сельскохозяйственной деятельности, связанной с заводнением и внесением органических удобрений в совокупности с гидравлической взаимосвязью подземных и поверхностных вод.

Поверхностные воды являются ультрапресными с минерализацией до 200 мг/л со средним значением минерализации 92 мг/л. Геохимические условия преимущественно нейтральные, среднее значение рН составляет 7,05. Основными компонентами химического состава, так же, как и в грунтовых водах, являются HCO3– и Ca2+. Однако средние концентрации всех основных ионов ниже, чем в грунтовых водах. Следует отметить, что NO3– в поверхностных водах не играет столь значительной роли, в то время как Cl–, SO42– и Na+ остаются важными компонентами химического состава и вносят существенный вклад в значение минерализации поверхностных вод. Особенно это касается Cl– и Na+, чьи содержания составляют до 30 % от суммы анионов и катионов соответственно. Значения Eh поверхностных вод также достаточно низкие, от 51 до 140 мВ. Среднее значение Eh составляет 85 мВ.

Результаты определения концентраций микрокомпонентов в фильтрованных и нефильтрованных пробах приведены в таблице.

Микрокомпонентный состав природных вод, мг/л

Примечания:

1 приведены концентрации в растворенной форме;

2 средние концентрации химических элементов в подземных водах равнинной части бассейна оз. Поянху согласно Чж. Цзэну [9];

3 по А.П. Виноградову (1967), с дополнениями В.Н. Иваненко, В.В. Гордеева и А.П. Лисицина (1979) и В. В. Гордеева (1983) [4];

4 предварительное или временное значение норматива.

Исходя из средних значений концентраций микрокомпонентов (таблица), грунтовые воды района исследований обеднены по сравнению с поверхностными водами Li, B, Al, V, W и U и обогащены Be, Si, Sc, Mn, Fe, Co, As, Se, Y, Ba, Re и редкоземельными элементами (таблица). При этом концентрации Fe и Mn в грунтовых водах более чем на порядок превышают аналогичные в поверхностных водах. Следует отметить, что высокие концентрации железа и марганца коррелируются с высокими содержаниями мышьяка и наблюдаются лишь в точках опробования, в которых формируется глеевая геохимическая среда. Полученные концентрации микрокомпонентов в грунтовых водах сопоставимы с данными Чж. Цзена [9], полученными в 1997 г. (таблица), однако концентрации Li по данным Цзена на порядок больше, в то время как концентрации Mn, Fe, Ni, As, Sr, Mo значительно ниже, чем полученные авторами. Поверхностные воды района исследований обогащены Sc, Rb и W по сравнению с кларком речных вод [4], при этом концентрации Al, Cu, Y, Tl и Pb в исследуемых водах значительно ниже кларковых значений.

В связи с тем, что население района исследований, занятого в основном сельскими поселениями, пользуется преимущественно нецентрализованными источниками водоснабжения – бытовыми колодцами и скважинами, целесообразно сравнить концентрации микрокомпонентов в грунтовых водах с нормативами, установленными Всемирной организацией здравоохранения. Полученные результаты показали, что грунтовые воды в некоторых точках опробования не соответствуют требованиям, предъявляемым ВОЗ к качеству питьевых вод [5], по содержанию As. Следует также отметить, что хотя ВОЗ не устанавливает нормативных концентраций для Mn и Fe, их высокие содержания в точках опробования с низкими значениями Eh могут вызывать ухудшение органолептических свойств воды.

Токсический эффект микроэлементов в природных водах во многом определяется формами их миграции. Установлено, что максимальным негативным воздействием на биологические объекты характеризуются химические элементы в растворенной форме.

Данные, полученные с помощью процедуры фильтрации, показывают, что микрокомпоненты в грунтовых водах мигрируют преимущественно в растворенной форме. Это подтверждается отсутствием существенных различий между их концентрациями в пробах, не подвергавшихся пробоподготовке, и в пробах, профильтрованных через мембрану с размером пор 0,45 мкм (рис. 2, а). Незначительно снижаются после фильтрации лишь концентрации Al, Sn и Pb.

В поверхностных водах многие из изученных микрокомпонентов склонны мигрировать во взвешенной форме (рис. 2, б), о чем свидетельствует значительное снижение их концентраций после процедуры фильтрации через фильтр с размером пор 0,45 мкм. Однако средние концентрации Li, B, Si, Sc, Ni, Zn, As, Se, Rb, Sr, Mo, Ba, W, Re, и Tl в поверхностных водах практически не изменяются после процедуры фильтрации. Очевидно, что высокое содержание взвешенных частиц в поверхностных водах вносит свой вклад в особенности миграции микрокомпонентов, способствуя их перемещению с частицами крупного размера. Следует также обратить внимание на высокие уровни концентрации редкоземельных элементов, зафиксированные во взвешенной фракции поверхностных вод, которые в ряде случаев на порядок превышают их концентрации во взвешенной фракции грунтовых вод.

Среди проб грунтовых вод выделяется проба Р15, отобранная из скважины, характеризующейся высоким содержанием взвешенного вещества (вероятно, в силу особенностей ее эксплуатации). Здесь концентрации большинства микрокомпонентов существенно снижаются после фильтрации (рис. 2, в). Такое поведение микрокомпонентов, как уже было сказано выше, характерно в большей степени для поверхностных вод, однако существует ряд отличий. Так, содержания Li, Be, V, Zn, Cd, Tl и U в точке Р15 после фильтрации снижаются более значительно, чем в поверхностных водах, в то время как концентрации Mn, Fe и Cu, наоборот, практически не изменяются после процедуры фильтрации. Следует также отметить, что хотя уровни концентрации большинства микрокомпонентов в пробе Р15 сопоставимы со средними концентрациями в поверхностных водах, содержания Si, Mn, Fe, As и Ba находятся на уровне близком к их средним значениям в грунтовых водах.

Однако средние концентрации не всегда отражают полную картину поведения компонента в природных водах. В данном случае примером служит поведение железа, чьи концентрации в грунтовых водах варьируются в широких пределах (от 0,02 до 56,04 мг/л в растворенной форме и от 0,03 до 64,40 мг/л во взвешенной форме) ввиду различных окислительно-восстановительных условий. В восстановительных условиях в воде может накапливаться значительное количество Fe2+, что наблюдается в точках опробования Р2, Р9, Р14–17, где значения Eh не превышают 16 мВ. В окислительных же условиях Fe склонно осаждаться в виде окислов и гидроокислов. Этим обусловлены особенности фракционирования Fe. В водах со значениями Eh ниже или около 0 мВ (глеевая обстановка), концентрации Fe в фильтрованных и нефильтрованных пробах отличаются незначительно (рис. 3), т.е. железо мигрирует в растворенной форме. В большинстве же точек опробования, где значения Eh выше 0 мВ, после проведения процедуры фильтрации концентрация Fe снижается (до 10,7 раз) (рис. 3). Вероятно, процесс образования окислов и гидроокислов Fe в слабоокислительной обстановке сопровождается образованием их взвешенной формы.

а б в

Рис. 2. Концентрации микрокомпонентов в фильтрованных и нефильтрованных образцах природных вод бассейна оз. Поянху: а – грунтовые воды; б – поверхностные воды; в – проба Р15

Рис. 3. Концентрации Fe в пробах грунтовых вод

Особенности поведения железа в рассматриваемых водах могут отражаться и на миграции других химических элементов. Так, в результате действия сорбционных процессов или в результате соосаждения на крупных частицах железа могут осаждаться другие микроэлементы.

Заключение

Анализ концентраций микрокомпонентов в фильтрованных и нефильтрованных пробах природных вод бассейна оз. Поянху позволил выявить следующие особенности их поведения:

1. Грунтовые воды района исследований обеднены по сравнению с поверхностными водами Li, B, Al, V, W и U и обогащены Be, Si, Sc, Mn, Fe, Co, As, Se, Y, Ba, Re и редкоземельными элементами. В некоторых точках опробования они не соответствуют требованиям, предъявляемым ВОЗ к качеству питьевых вод, по содержанию As.

2. Поверхностные воды района исследований обогащены Sc, Rb и W и обеднены Al, Cu, Y, Tl и Pb по сравнению с кларком речных вод.

3. В грунтовых водах большинство изученных микрокомпонентов склонны мигрировать в растворенной форме, в то время как в поверхностных водах многие из них мигрируют во взвешенной форме. Исключение составляет проба грунтовых вод Р15, характеризующаяся высоким содержанием взвешенного вещества, что способствует миграции микрокомпонентов во взвешенной форме.

4. В грунтовых водах, характеризующихся глеевой обстановкой, миграция Fe происходит в растворенной форме, в то время как в слабооокислительных условиях она может происходить и во взвешенной форме.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 14-05-31267) и Государственного задания «Наука» № 5.1931.2014/К. Также авторы выражают благодарность сотрудникам Восточно-Китайского Технологического Института и Наньчанского университета за оказанную помощь в проведении полевых работ.

Савичев О.Г., д.г.н., профессор кафедры гидрогеологии, инженерной геологии и гидрогеоэкологии, Институт природных ресурсов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск;

Рыженко Б.Н., д.х.н., зав. лабораторией моделирования гидрогеохимических и гидротермальных процессов, Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН, г. Москва.

Работа поступила в редакцию 10.03.2015.