Для расчета адсорбции второго компонента бинарной системы А-В, где А и В компоненты системы следует использовать выражение [6]

, (1)

где a(x) – термодинамическая активность второго компонента системы А-В, σ(a) – функция изотермы поверхностного натяжения (ПН), x – термодинамическая концентрация второго компонента. Однако из-за сложности аналитического определения функций a(x), при условии , где i = A и B, γ_i – коэффициент активности от (1), переходят к выражению

. (2)

В (2) изотерму ПН или σ(х) – определяют в эксперименте, а величину находят способом графического дифференцирования экспериментальной кривой σ(х), что допускает ошибки до 13 и более процентов [1]. Для уменьшения ошибок в расчетах в [7] было предложено уравнение изотермы ПН

. (3)

Здесь β и F – параметры, независящие от состава раствора, σ_А и σ_В – ПН чистых компонентов системы А-В.

В [2] показано, что (3) описывает эксперимент с высокой точностью и предложена методика определения β и F из данных эксперимента по изучению изотерм ПН (см. ниже). В [7] было показано, как использовать (3) при вычислении для расчета адсорбции компонентов раствора.

Оценка величины адсорбции компонентов в приближении идеальных растворов

Продифференцировав (3) по х и подставляя полученное выражение в (2), было получено [7] выражение для расчета адсорбции второго компонента.

. (4)

Формула (4) значительно уменьшает ошибки, допускаемые при графическом дифференцировании экспериментальной кривой σ(x), однако она позволяет вычислить адсорбцию в приближении идеального раствора (γ_i = 1).

Расчет адсорбции компонентов в приближении реальных растворов

Чтобы приблизиться к данным для реальных растворов, в [3] было предложено вычислить адсорбцию второго компонента бинарной системы А-В с использованием определения адсорбции в N – варианте Гуггенгейма – Адама [1]

, (5)

где

; (6)

. (7)

В (7) – молярный объем раствора состава х, который определим как

, (8)

где VA и VВ – молярные объемы компонентов А и В. Результаты вычислений по (7) будут точнее при использовании экспериментальных . Нами расчеты были проведены в приближении жесткого раствора (k и n = 1).

Для определения параметров β и F уравнения (3) перепишем в виде [4]

, (9)

, (10)

sэ(х) – ПН расплава состава х, определенное в эксперименте. Очевидно, что из данных эксперимента можем вычислить величину . Тогда, построив график функции y(х), будем иметь прямую (9), наклоненную к оси х под углом a. Продолжив прямую до пересечения с осью OY, определим отрезок, равный

. (11)

Угол наклона прямой (9) к оси OX определяет величину b:

. (12)

Решив совместно (11) и (12), найдем значения F и b для данной системы.

Очевидно, что если эксперимент по изучению изотермы ПН дает прямую линию, то уравнение (3) для данной системы справедливо и может быть использовано для расчетов адсорбции компонентов в приближении идеальных растворов по (4) и для расчетов адсорбции компонентов в приближении реальных растворов по (5)–(8).

Действительно, расчет адсорбции висмута в хорошо изученной системе Pb-Bi по формулам (1), (4) и (5)–(8) показал [5] хорошее совпадение данных, полученных по (1) и (5)–(8) (см. рис. 1).

Рис. 1. Результаты расчетов адсорбции висмута в расплавах системы Pb-Bi при Т = 673 К: – в приближении идеального раствора по (2); о – с учетом термодинамической активности по (1); Δ – по формуле (4)

Как видно из сравнения результатов (рис. 1), расчет адсорбции по (5)–(8) дает данные более близкие к реальным растворам. Итак, этот способ может быть использован для расчетов адсорбций компонентов расплавов бинарных систем в случае монотонного изменения ПН в зависимости от состава. Представляет определенный интерес применить этот метод к системам, в которых компоненты образуют устойчивые химические соединения типа AmBn. Ниже рассмотрим эту задачу для систем Ag-Te и Sb-Se, в которых компоненты образуют интерметаллические соединения Ag2Te и Sb2Se3 [4, 8].

Изотермы ПН бинарных систем Ag-Te и Sb-Se

На рис. 2 и 3 представлены экспериментальные изотермы ПН бинарных систем Ag-Te и Sb-Se, построенные в [4] и [8]. Точки – при температурах Т = 1473 К и 923 К соответственно. Здесь же приведены теоретические изотермы ПН (сплошные линии), построенные по уравнению (3).

Как видно из рис. 2 и 3, уравнение (3) описывает экспериментальные изотермы ПН вполне удовлетворительно.

В [9] показано, что при вычислениях адсорбции компонентов системы А-В, в которых компоненты образуют химические соединения АmBn, необходимо переходить к приведенным концентрациям:

для А-Аm Bn

; (8)

и для Аm Bn-В

. (9)

Здесь хс – концентрация, определяющая состав химсоединения АmBn.

После расчетов адсорбции компонентов в системе x’ результаты следует обратно переводить в систему нормальных концентраций х второго компонента В по формулам (8) и (9).

Таблица 1

Граничные значения ПН и результаты вычислений β и F

Таблица 2

Входные данные для расчетов для систем Ag-Te и Sb-Se

Рис. 2. Изотерма ПН бинарной системы Ag-Te: °- – эксперимент [4]; – – расчет по (3)

Рис. 3. Изотерма ПН бинарной системы Sb-Se: °- – эксперимент [8]; – – расчет по (3)