В настоящее время актуальной задачей является поиск новых быстровозобновляемых источников высококачественной целлюлозы для получения востребованных промышленностью различных марок нитратов целлюлозы (НЦ) [10]. За последние десятилетия отмечена положительная тенденция использования недревесного растительного сырья, в частности травяной [6, 7], пеньковой [2], льняной [9] целлюлозы и др.

Плодовые оболочки овса (ПОО) – распространенный и доступный сырьевой источник для сельскохозяйственных регионов России [1]. ПОО благодаря высокому содержанию целлюлозы до 35–40 % и естественному концентрированию на элеваторах в промышленных районах можно рассматривать как концентрированный вид недревесных целлюлозосодержащих отходов, потенциальный источник целлюлозы.

Целью данной работы являлось определение оптимальных условий нитрования для получения растворимых в спиртоэфирной смеси НЦ из ПОО.

Материалы и методы исследования

В качестве объекта исследования рассматривали техническую целлюлозу (ТЦ), полученную азотнокислым способом из ПОО на опытном производстве ИПХЭТ СО РАН. Образцы НЦ получали обработкой ТЦ ПОО промышленно доступной серно-азотной смесью в заданных условиях и стабилизировали последовательной обработкой в H2O в течение 1 ч, в 0,03 %-ном растворе Nа2СO3 в течение 3 ч, затем снова в H2O в течение 1 ч при повышенных температурах. Высушенные при температуре (100 ± 5) °С образцы НЦ анализировали по стандартным методикам [8]: вязкость, растворимость, массовую долю (м.д.) золы и м.д. азота ферросульфатным методом [3].

Экспериментальные данные обрабатывались статистически. Вычисление оптимальных условий процесса нитрования ТЦ ПОО проводили методом приведенного градиента, с помощью пакета MICROSOFT OFFICE EXCEL. Коэффициенты математических моделей определялись путем аппроксимации экспериментальных данных методом наименьших квадратов [5].

Результаты исследования и их обсуждение

Свойства ТЦ, полученной из ПОО азотнокислым способом на опытном производстве, представлены в табл. 1.

Для определения оптимальных условий нитрования ТЦ ПОО были проведены исследования влияния основных параметров нитрования на физико-химические характеристики и выход НЦ, в частности: состава рабочей кислотной смеси (РКС), модуля, температуры и продолжительности.

Влияние состава РКС и модуля нитрования. Нитрование ТЦ ПОО проводили при температуре 30 °С и продолжительности 30 мин, при этом м.д. воды в РКС варьировали от 0 % до 16 %, модуль – от 1:25 до 1:40. В табл. 2 приведены результаты нитрования.

Все выполненные эксперименты были статистически обработаны. По результатам опытов была построена однопараметрическая модель, описывающая свойства образцов НЦ от м.д. воды в РКС при модуле нитрования 1:25:

Ма = – 9•10^–5 • x⁴ + 0,0017 • x³ – 0,0137 • x2 + 0,0577 • x + 12,593;

µ = – 0,4191 • x² – 12,3 • x + 298,56;

Р = 87,619 / (1 + exp(– 24,722 ×(х – 13,091))) + 3,714;

Y = – 0,0442 • x² – 0,3158 • x + 145,19,

где x – м.д. воды в РКС, %; Ма – м.д. азота, %; µ – вязкость, сП; P – растворимость, %; Y – выход, %.

Согласно данным, представленным в табл. 2, и данным математической модели, растворимые в спиртоэфирной смеси образцы НЦ получены нитрованием РКС с м.д. воды 14–16 %. При этом м.д. азота в образцах НЦ находится в диапазоне 11,74 %–10,86 %, вязкость – 29–15 сП, растворимость – 90–93 %, м.д. золы 0,10–0,18 %. Выход снижается со 138 % до 126 %. Это объясняется тем, что при повышении м.д. воды в РКС происходит интенсификация процессов гидролиза и окисления, приводящих к снижению м.д. азота и вязкости НЦ, с одновременным повышением растворимости в спиртоэфирной смеси [4].

При расчете оптимальных условий нитрования в качестве параметра оптимизации рассматривали Р. Задачу решали методом приведенного градиента при ограничениях, накладываемых на модель: 0 ≤ х ≤ 16.

В результате решения задачи получено, что оптимальным условием будет: х = 14 %. Для такого значения х расчетная величина Р составит 91,33 %. Остальные параметры будут иметь следующие значения: Ма = 11,92 %; µ = 44,22 сП; Y = 132,10 %. Следует отметить, что при изменении x в диапазоне от 14 % до 16 % параметр Р меняется слабо, однако максимальный выход продукта достигается при x = 14 %.

Из литературы известно, что модуль нитрования оказывает определенное влияние на физико-химические характеристики НЦ [4]. Предполагалось, что увеличение модуля нитрования приведет к увеличению растворимости образцов НЦ. При увеличении модуля нитрования с 1:25 до 1:40 также было проведено исследование зависимости функций Ма(x); µ(x); Р(x) и Y(x). Уравнения математической модели, описывающие свойства образцов НЦ от м.д. воды в РКС при модуле нитрования 1:40, были построены методом наименьших квадратов:

Ма = 0,0132 • x² – 0,15 • x + 12,6;

µ = – 0,0041 • x⁴ + 0,4006 • x³ – 7,8254 •x² + 17,384 • x + 367,67;

Р = 86,619 / (1 + exp(–22,75×(х – 13,064))) + 3,714;

Y = –0,0625 • x² – 0,791 • x + 156,61.

Таблица 1

Свойства ТЦ, полученной из ПОО азотнокислым способом на опытном производстве

Примечание.* – в пересчете на абсолютно сухое сырье; СП – степень полимеризации.