Большое внимание в настоящее время в промышленности уделяется разработкам малоотходных и безотходных технологических процессов, позволяющих осуществлять переработку и использование отходов и побочных продуктов различных производств, в том числе и производящих синтетические каучуки.
Полимеризация бутадиена в присутствии катализаторов Циглера–Натта протекает с образованием побочных продуктов, основными из которых являются 4–винилциклогексен (ВЦГ); н–додекатетраен–2,4,6,10 (НДТ); циклододекатриен–1,5,9 (ЦДТ) и др. Кроме того ВЦГ, ЦДТ, НДТ образуются и в некоторых других синтезах с участием бутадиена.
Литературные данные показывают, что ВЦГ, ЦДТ, НДТ с одной стороны являются побочными продуктами нефтехимических процессов с участием бутадиена, а с другой стороны – сами могут служить ценным исходным сырьем для органических и нефтехимических синтезов, а также для получения на их основе полимерных материалов, которые могут найти применение в производстве лакокрасочных и пропиточных материалов, в полимерных композициях и т. п. Комплексный подход к решению вопроса переработки отходов и побочных продуктов, позволяет более полно использовать имеющиеся материальные ресурсы и уменьшить загрязнение окружающей среды.
В углеводородный раствор полученного полимерного материала на основе побочных продуктов вводился антиоксидант (Агидол-2, ВТС-150, ВС-35), применяемый в производстве полибутадиена. Важной особенностью данного технического решения является то, что для приготовления раствора антиоксиданта использовали толуольный раствор полученного полимера без предварительной отгонки незаполимеризовавшихся мономеров. Возможность такого применения раствора синтезированного полимерного материала основана на том, что низкомолекулярные фракции из данного продукта отгоняются на стадии водной дегазации одновременно с растворителем из раствора полибутадиена. После конденсации низкомолекулярная фракция вновь возвращается на ректификационную очистку. Оставшиеся в кубовом остатке непредельные соединения подаются на полимеризацию.
Крошку бутадиенового каучука после отделения от водной фазы отжимали и сушили при температуре 80-85 оС в сушильном шкафу.
На основе полученных образцов полибутадиена приготовлены резиновые смеси по стандартной рецептуре, которые подвергали вулканизации и испытывали по общепринятым методикам. Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Таблица 1. Свойства полибутадиенового каучука, резиновых смесей и вулканизатов
| Показатели | Содержание стирола в исходной смеси мономеров, % | Контрольный | |||||
| 0 | 10 | 25 | 50 | 75 | 90 | ||
| Вязкость по Муни | 44,0 | 43,5 | 44,0 | 45,0 | 45,0 | 46,0 | 47,0 |
| Потеря массы при сушке, % | 0,20 | 0,21 | 0,19 | 0,17 | 0,18 | 0,16 | 0,15 |
| Массовая доля золы, % | 0,19 | 0,16 | 0,17 | 0,20 | 0,18 | 0,17 | 0,18 |
| Массовая доля антиоксиданта: агидол-2, % | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа | 6,7 | 6,5 | 6,9 | 7,0 | 7,2 | 7,4 | 7,1 |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 17,8 | 17,5 | 18,4 | 18,5 | 19,3 | 19,0 | 19,7 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 550 | 570 | 520 | 530 | 500 | 500 | 510 |
| Относительная остаточная деформация после разрыва, % | 10 | 11 | 10 | 10 | 8 | 9 | 8 |
Примечание: Содержание НПМ в полибутадиене – 1,0 %; температура вулканизации – 143 0С; продолжительность вулканизации – 40 минут.
Анализ полученных результатов показывает, исходной смеси 0-50 %, в полибутадиен приводит что дополнительное введение в полибутадиен 1,0 % к снижению условного напряжения при 300 % низкомолекулярного полимера на основе побочных удлинении (М300) вулканизатов с 7,1 до 6,7-7,0 продуктов его производства приводит к небольшо-МПа, прочности при растяжении (fp) c 19,7 до му изменению его свойств и физико-механических 17,8-19,0 МПа при слабом росте относительного показателей вулканизатов. удлинения при разрыве (Ep) с 510 до 530-570% и
Введение 1% полученного полимерного ма-относительной остаточной деформации после разтериала, полученного при содержании стирола в рыва (Eост) с 8 до 10-11 %. Это объясняется частичной пластификацией полибутадиена данным продуктом. Кроме того, присутствие 1% полученного полимерного материала приводит к уменьшению вязкости по Муни каучука на 2-3 ус. ед., что аналогично введению в каучуки традиционного пластификатора -масла ПН-6к.
В свою очередь, введение такого же количества (1 %) полученного полимерного материала с большей долей стирольных звеньев в макромолекуле (содержание стирола в исходной мономерной смеси 75-90 %) сглаживает влияние пластификации. Величины М300, fp, Ep, Eост незначительно отличаются от показателей контрольного полибутадиена без добавок. По-видимому, пластифицирующее влияние на полибутадиен полимерного материала с высоким содержанием стирола невысокой молекулярной массы нейтрализуется его усиливающим влиянием на вулканизаты, аналогично каучукам, наполненным высокостирольной смолой.
Необходимо отметить также, что введение антиоксиданта совместно с полимерным материалом обеспечивает его меньшие потери в процессе дегазации (выделения каучука из раствора), заключающимся в отгонке растворителя из полимеризата. Происходит образование «депо» антиоксидантов, что способствует его более рациональному использованию, снижению потерь и увеличению защитных свойств изделию.
Таким образом, присутствие малых добавок низкомолекулярного полимерного материала, полученного при содержании стирола в исходной смеси 75-90 %, оказывает пластифицирующее влияние на полибутадиен без ухудшения физикомеханических показателей вулканизатов.