Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Золь-гель технология является одним из наиболее перспективных методов массового получения наночастиц и материалов на их основе. Этот метод не только не требует больших затрат, но и позволяет получать продукты особой чистоты, к тому же по сравнению с другими методами его коммерческое применение представляется наиболее эффективным. Зольгель технология позволяет гибко регулировать условия проведения процесса, а значит, и размеры получаемых частиц. Реологические свойства золей могут быть изменены в широких пределах, что означает возможность получения пленок, волокон, монолитов и других образований, а также регулирования структуры получаемых гелей.

В качестве системы для исследования закономерностей золь-гель процессов был выбран алкоксидный метод получения наночастиц диоксида титана (исходным алкоксидом является тетрабутоксититан). Этот метод имеет то преимущество, что в процессе протекания реакции не образуется агрессивных продуктов, к тому же технология получения и глубокой очистки алкоксидов разработана в промышленном масштабе, что позволяет обеспечить нужную чистоту продуктов синтеза.

Процесс получения наночастиц диоксида титана заключался в следующем. Сначала готовились два раствора: раствор тетрабутоксититана в абсолютированном изопропиловом спирте и раствор стабилизатора азотной кислоты или ПАВ (лаурилсульфат натрия (ЛСН), глицерин, винная кислота, проксанол, соевый фосфолипид) в воде.

Алкоксиды титана состава Ti-(OR)₄ при контакте с водой легко вступают в реакцию гидролиза с образованием (ОН) - групп [4,5]:

≡ Ti-OR + H₂O → ≡ Ti-OH + R-OH

Когда количество воды недостаточно для полного гидролиза и конденсации, происходит межмолекулярная конденсация продуктов частичного гидролиза:

≡ Ti-OR + HO-Ti ≡ →

→ ≡ Ti-O-Ti ≡ + R-OH (механизм 1)

≡ Ti-OH + HO-Ti ≡ →

→ ≡ Ti-O-Ti ≡ + H₂O (механизм 2)

Помимо формирования поперечных связей метал-кислород-метал, вода и спирт образуются в реакциях конденсации. Выделяющаяся в реакциях полимеризации вода доступна для гидролиза, таким образом получается цепь.

После смешения двух растворов и термообработки образовывался опалесцирующий золь. Азотная кислота ускоряет гидролиз, но замедляет реакцию поликонденсации. Одновременно присутствие азотной кислоты повышает агрегативную устойчивость возникающей дисперсной системы и предотвращает агрегацию частиц.

В таблице представлены результаты проведенных исследований по получению наночастиц диоксида титана золь-гель методом с использованием стабилизатора азотной кислоты и ПАВ.

Условия и результаты проведения экспериментальных исследований

Из таблицы видно, что меньший размер частиц получаемых золей (размер частиц (10-15 нм)) получается в присутствии стабилизатора - азотной кислоты. Агрегативная устойчивость достигается при мольном соотношении компонентов [кислота]/[алкоксид], находящемся в диапазоне 0,25-0,5, а также при соотношении ([кислота]:[вода]) в диапазоне 0,01-0,02.

Определение размеров наночастиц диоксида титана, приведенных в таблице, проводили методом динамического светорассеяния (фотон-корреляционной спектроскопии) [6] на установке ФК-22, которая включает в себя He-Ne лазер с длиной волны света 632,8 нм и мощностью излучения 5 мВт, фотометр Ф-221 и цифровой коррелятор «UNICOR SP», содержащий 128 быстродействующих канальных процессоров для вычисления корреляционной функции в реальном масштабе времени (до 100 нс). Сигнал от коррелятора поступал в компьютер, где обрабатывался с помощью программного пакета Photocor. Выходными данными для расчета являются коэффициент диффузии, средний гидродинамический радиус частиц и параметры полидисперсности.

Для описания процесса целесообразно использовать статистическую модель, которая может содержать информацию как о размерах и составе частиц, так и о кинетике процесса их образования. Условно назовем «твердой фазой» все многообразие веществ, присутствующих в системе, которые в своем составе содержат атомы титана. Все частицы твердой фазы содержат структурные единицы четырех видов. Это атомы титана и кислорода, которые составляют основную часть твердой фазы, а также атомы водорода и алкильные группы, входящие в состав непрореагировавших (OR) и (OH) групп. Таким образом, состав и размер каждой частицы можно описать количеством этих структурных единиц. Функция распределения частиц по структурным единицам имеет вид:

это число частиц в единице объема системы, которые состоят из N_T атомов титана, N_O атомов кислорода, N_H атомов водорода и N_R алкильных групп. Будем называть все множество таких частиц «фазой».

При моделировании процесса было использовано предположение, что все виды реакций, протекающих в системе, можно разделить на три класса. Это гидролиз и поликонденсация по двум механизмам. Первый механизм представляет собой реакцию между (ОН) группой одной частицы и (OR) группой другой частицы. Реакция сопровождается выделением спирта и образованием перекрестной связи Ti-O-Ti. Второй механизм сопровождается выделением воды при реакции между двумя (ОН) группами и образованием перекрестной связи по той же схеме.

Чтобы получить частицу с параметрами , в реакцию гидролиза должны вступить молекула воды и частица со следующими параметрами:

в реакцию поликонденсации по первому механизму две частицы с параметрами:

и

в реакцию поликонденсации по второму механизму две частицы с параметрами:

и

.

В этих выражениях - переменные значения числа структурных единиц в частице, которые могут изменяться от мономера до предельного значения, соответствующего рассматриваемой фазе. Таким образом, фаза с параметрами  может образовываться при протекании всех трех процессов. Далее, если в любую из реакций вступают частицы фазы, то они в результате из фазы уходят. Значит, изменение массы каждой фазы во времени можно описать следующими уравнениями, характеризующим:

приход в фазу по механизму 1:

 (1)

где - скорость прихода частиц в фазу по механизму 1; K₁ - константа скорости агрегации по механизму 1;

уход из фазы по механизму 1:

 (2)

где - скорость ухода частиц из фазы по механизму 1;

приход в фазу по механизму 2:

 (3)

где - скорость прихода частиц в фазу по механизму 2; K₂ - константа скорости агрегации по механизму 2;

уход из фазы по механизму 2:

 (4)

где - скорость ухода частиц из фазы по механизму 2;

приход в фазу за счет гидролиза:

 (5)

где - скорость прихода частиц в фазу за счет гидролиза; K₃ - константа скорости реакции гидролиза; - концентрация воды;

уход из фазы за счет гидролиза:

 (6)

где - скорость ухода частиц из фазы за счет гидролиза.

Таким образом, изменение числа частиц рассматриваемой фазы равно:

 (7)

Интегрируя по всем фазам, умножив при этом на массу частицы каждой фазы, получим выражение для изменения массы твердой фазы в единице объема системы:

 (8)

где M_i - массы соответствующих структурных единиц.

Далее необходимо записать соотношения для изменения массы воды и спирта в единице объема системы. Масса спирта, поступающего в систему, состоит из спирта, выделившегося при агрегации по механизму 1, и спирта, поступившего в результате гидролиза. Вода поступает в систему при агрегации по механизму 2 и расходуется на реакцию гидролиза. Таким образом, общее изменение массы спирта в единице объема системы равно:

 (9)

где C_ROH - концентрация спирта.

Изменение массы воды в единице объема системы равно:

 (10)

Если сложить полученные уравнения, то выполняется закон сохранения массы (изменение массы твердой фазы равно изменению массы жидкой фазы):

 (11)

Зависимость константы скорости гидролиза от температуры выражается по уравнению Аррениуса следующим образом [1]:

(12)

где R - универсальная газовая постоянная; T - температура смеси.

Реакции поликонденсации рассматриваются как агрегация частиц различных размеров. Обобщенная зависимость для константы агрегации имеет вид [3]:

 (13)

где L, m - кинетические параметры. Здесь Х - движущая сила агрегации. Она может быть выражена как отношение работы внутренних сил дисперсной фазы, идущей на слияние (U₂), к потенциальной энергии взаимодействия частиц U₁ (формула для которой ниже), т.е.

 (14)

где U_e - энергия электростатического отталкивания; U_m - энергия молекулярного притяжения.

Агрегация быстрая, если Х > 1. В рассматриваемом процессе идет агрегация мелких частиц (менее 500 нм). Для такого случая константа агрегации имеет вид для быстрой агрегации

 (15)

и для медленной агрегации:

 (16)

где К_б - константа быстрой агрегации; К_м - константа медленной агрегации; - коэффициент диффузии; k - постоянная Больцмана; - плотность; v₁ - вязкость; h_* - расстояние от поверхности частицы, на котором потенциальная энергия взаимодействия частиц U₁(h) (формула для которой ниже) достигает своего максимума, которое ищется по методу золотого сечения; а_k - размер частицы; h - расстояние между частицами.

Из этого выражения видно, что L = 8πDa_k, m = 1. Так как выражение (16) получено с учетом зависимости константы медленной коагуляции от константы быстрой коагуляции через фактор эффективности столкновений, то можно сказать, что в общем случае константа агрегации имеет вид (16), что может соответствовать как медленной, так и быстрой агрегации, в зависимости от значения фактора эффективности. Фактор эффективности равен отношению констант медленной и быстрой агрегации, значит, в нашем случае он может быть выражен как

 (17)

где Ω - фактор эффективности.

Из этого выражения видно, что фактор эффективности равен численно движущей силе процесса агрегации. Действительно, при агрегации только за счет Броуновского движения частиц средняя энергия каждой частицы равна U₂ = kT, а потенциал взаимодействия частиц между собой выражается по теории ДЛФО (физическая теория устойчивости коллоидных систем, разработанная Б.В. Дерягиным совместно с Л.Д. Ландау и независимо от них Э. Фервеем и Я. Овербеком и названная по начальным буквам имен ее авторов) как сумма энергии электростатического отталкивания и молекулярного притяжения:

 (18)

где составляющие выражаются как [2]:

(19)

 (20)

где А - константа Гамакера; а₁, а₂ - радиусы взаимодействующих частиц; - сумма радиусов частиц; h - расстояние между центрами частиц; ε - диэлектрическая проницаемость среды; ε₀ - электрическая постоянная; κ - обратная дебаевская толщина ионной оболочки; е - заряд электрона; z = z₊ + z_- - сумма зарядов ионов электролита; φ₀ - потенциал поверхности частицы.

 , (21)

где - ионная сила раствора, выраженная по теории растворов электролитов Дебая - Хюккеля; - концентрация электролита; - сумма зарядов ионов электролита; F - постоянная Фарадея; R - универсальная газовая постоянная; b - кинетический параметр, определяемый из совпадения расчетных и экспериментальных данных.

Если фактор эффективности Ω ≥ 1, то агрегация быстрая и

K₁ = l₁K_б, K₂ = l₂K_б. (22)

Если фактор эффективности Ω < 1, то агрегация медленная и

K₁ = l₁K_м, K₂ = l₂K_м, (23)

где l₁, l₂ - кинетические параметры, характеризующие отношение скоростей агрегации по механизмам 1, 2, определяемые из совпадения расчетных и экспериментальных данных.

Параметры l₁, l₂, b были определены методом сканирования из совпадения расчетных и экспериментальных данных для экспериментов с мольным соотношением компонентов [1:4:25:0,5] и [1:4:200:0,5]. Значениями параметров, при которых отклонение среднего размера частиц от результатов экспериментов оказалось минимальным, оказались значения параметров b = 15, l₁ = 14·10¹¹, l₂ = 56·10¹¹.

Результаты расчета с использованием построенной математической модели, представлены соотношениями (1)-(23)

Расчет проводили при изменении мольного соотношения компонентов [алкоксид]/[спирт]/[вода]/[кислота] = 1/x/y/z, где x = 4, y меняется в диапазоне от 20 до 600, z - от 0 до 2. В зависимости от мольного соотношения компонентов [алкоксид]/[спирт]/[вода]/[кислота] меняются скорости гидролиза, поликонденсации, плотность функции распределения частиц по размерам, средний размер частиц. Так, на рис. 1 представлен график изменения относительных скоростей гидролиза и поликонденсации (по механизмам 1, 2) при мольном соотношении [1:4:25:0,5].

Несмотря на то, что скорости поликонденсации по механизму 1 ниже, чем скорость поликонденсации по механизму 2, через 10 с в частицах практически не остается алкильных групп OR.

На рис. 2 представлен график плотности функции распределения частиц по размерам при мольном соотношении компонентов [1:4:25:0,5].

Видно, что с течением времени размер частиц увеличивается и уменьшается их количество из-за их агрегации.

В результате серии расчетов была найдена зависимость среднего размера частиц от концентрации азотной кислоты, представленная на рис. 3.

При увеличении концентрации азотной кислоты увеличивается κ - обратная дебаевская толщина ионной оболочки, вследствие чего уменьшается сила отталкивания между частицами, а вместе с ней увеличивается средний размер частиц. Когда же концентрация азотной кислоты близка к 0, важную роль играет φ₀ - потенциал поверхности частицы, который зависит от pH среды: с повышением pH φ₀ уменьшается, поэтому уменьшается сила отталкивания между частицами и увеличивается их средний размер.

Результаты моделирования показали, что лучший результат по определению размера наночастиц диоксида титана (14-15 нм) соответствует мольным соотношениям компонентов [1:4:25:0,25] и [1:4:25:0,5]. При концентрации азотной кислоты ([кислота]:[вода]) от 0,01 до 0,02 в золь-гель процессе синтезируются наночастицы с размерами 14-15 нм. Увеличение количества воды (мольное соотношение [алкоксид]:[спирт]:[вода]:[азотная кислота] = [1:4:600:0,5]) приводит к значительному увеличению скорости гидролиза. Расчеты показали, что скорость гидролиза превышает скорости поликонденсации по механизму 1 в 80 раз, по механизму 2 - в 20 раз. В то время, как при соотношении компонентов [1:4:25:0,5] скорость гидролиза превосходит скорости поликонденсации по соответствующим механизмам в 4 и 2 раза. Увеличение скорости гидролиза при мольном соотношении компонентов [1:4:600:0,5] приводит к образованию мелких частиц (менее 8 нм), которые при сушке легко агрегируют, образуя агломераты с размером > 100 нм.

В результате экспериментальных исследований найдены оптимальные условия получения наночастиц диоксида титана: мольные соотношения компонентов [алкоксид]:[спирт]:[вода]:[азотная кислота] = [1:4:25:0,25] и [1:4:25:0,5], pH раствора ~1,75-1,98, температура термообработки ~25°С, температура процесса сушки ~25°С. Разработана математическая модель золь-гель процесса получения наночастиц диоксида титана, учитывающая физико-химическую сущность протекающих явлений: реакцию гидролиза, механизмы поликонденсации (характеризующие взаимодействие групп OH-OH и OR-OR в частицах). Механизм поликонденсации основан на теории ДЛФО растворов, учитывает силы молекулярного притяжения и электростатического отталкивания. Математическая модель предсказывает распределение частиц диоксида титана по размерам в зависимости от мольных соотношений компонентов, условий проведения золь-гель процесса. Исходя из совпадения расчетных и экспериментальных данных, найдены недоста align=http://www.rae.ru/fs/i/2012/9-2/57.jpgющие кинетические параметры системы. Найден диапазон концентраций азотной кислоты (0,01-0,02 моль/моль), обеспечивающий устойчивый размер наночастиц диоксида титана (14-15 нм).

• Бессарабов А.М., д.т.н., профессор, заведующий учебно-научным центром ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ», г. Москва;
• Чулок А.И., д.т.н., профессор ГОУ ВПО МО «Академия социального управления», г. Москва.

Работа поступила в редакцию 20.07.2012.