Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

В некоторых практических приложениях актуальным является достижение максимального циклического ресурса литий-ионного аккумулятора (ЛИА). Одним из ограничителей циклов заряда-разряда является традиционный анодный материал, изготавливаемый на основе углерода. В то же время, известно, что использование материалов со структурой шпинели как для положительного, так и для отрицательного электрода, даёт возможность значительно повысить циклируемость ЛИА. При этом желательно получать высокодисперсные материалы с большой удельной поверхностью для увеличения площади контакта между активным материалом, электропроводной добавкой и электролитом [1]. По этой причине необходимо синтезировать более пористые и менее агломерированные продукты.

Наиболее перспективным анодным материалом для ЛИА (а также, возможно, для гибридных суперконденсаторов [2-5]) является кубическая шпинель Li₄Ti₅O₁₂ (титанат лития). Данный материал обеспечивает пологие разрядные и зарядные характеристики при среднем потенциале 1,5 В относительно литиевого электрода сравнения. Особенно важно, что в процессах интеркаляции и деинтеркаляции ионов Li⁺, деформация кристаллической решётки практически отсутствует (менее 1%), что позволяет считать титанат лития материалом с нулевым напряжением решётки [6]. Как следствие, данный материал может выдерживать десятки тысяч циклов заряда-разряда при высокой глубине разряда без потери ёмкостных характеристик. При этом ион лития в структуре Li₄Ti₅O₁₂ имеет высокую подвижность [7], что позволяет применять большие токи заряда и разряда.

В системе Li₂O-TiO₂ шпинель состава Li₄Ti₅O₁₂ является одной из стабильных фаз. В процессе заряда она принимает 3 иона Li⁺ на одну формульную единицу. Механизм внедрения основан на фазовом переходе, позволяющем восстанавливаться 3 атомам Ti⁴⁺ из 5, что дает теоретическую удельную ёмкость 175 мАч/г [8]. На практике достигнута удельная ёмкость на уровне 150-160 мАч/г после 100 глубоких разрядных циклов [9].

Существует несколько основных способов синтеза титаната лития: твёрдофазный, золь-гель, гидротермальный и их разновидности.

В большинстве случаев Li₄Ti₅O₁₂ получают твёрдофазной реакцией взаимодействия стехиометрических количеств оксида титана (TiO₂) и карбоната лития (Li₂CO₃) или оксида титана и гидроксида лития (LiOH) [10-11]. Хотя этот метод предпочитается многими авторами вследствие своей простоты, он имеет некоторые недостатки: большой размер получаемых частиц, неконтролируемая и неравномерная морфология, широкий диапазон размеров частиц, непостоянство их состава. Кроме того, процесс требует длительного прокаливания. Все эти недостатки вытекают из низкой реакционной способности оксида титана.

Много исследований посвящено альтернативному методу синтеза - золь-гель процессу. В основе этого метода лежит взаимодействие литирующей добавки с соединениями титана, полученными в виде геля из различных прекурсоров, непосредственно в ходе синтеза. В работах [12-14] был получен наноразмерный анодный материал Li₄Ti₅O₁₂ с высокими электрохимическими характеристиками, дающими возможность заряжать ЛИА большими токами. Некоторые авторы используют органические соединения титана, что расширяет спектр прекурсоров для таких синтезов [15-17]. Золь-гель процесс приводит к получению смеси веществ, содержащих литий и титан, состав которых обычно не исследуется. Вслед за золь-гель процессом проводится термообработка, приводящая к получению Li₄Ti₅O_12. Однако, по некоторым данным [14], даже высокая температура прокаливания, позволяющая улучшить фазовую чистоту и электрохимические свойства продукта, не позволяет добиться стабильного стехиометрического состава.

В настоящей работе для получения наноразмерного титаната лития Li₄Ti₅O₁₂ использован жидкофазный синтез из тетрахлорида титана и гидроксида лития. Тетрахлорид - недорогое и доступное соединение титана, которое легко может быть получено в очень чистом состоянии. Использование тетрахлорида титана осложняется его бурным взаимодействием с водой и водными растворами. При гидролизе тетрахлорида титана, в зависимости от условий, может получаться как активная титановая кислота в орто-форме, так и инертная мета-форма. Для использования тетрахлорида титана была разработана методика синтеза, в которой его предварительно растворяли в этиленгликоле.

Синтез Li₄Ti₅O₁₂ осуществлялся в стеклянной колбе с обратным холодильником, при температуре кипения смеси.

Тетрахлорид титана в количестве 0,5 моля растворялся в этиленгликоле при интенсивном перемешивании. Растворение сопровождалось значительным тепловым эффектом и приводило к получению прозрачного раствора, состав которого мы не исследовали. Обнаружение в составе получаемых продуктов соединений углерода позволяет предположить образование комплексов титана с этиленгликолем или продуктами его превращения.

К полученному раствору добавлялся насыщенный водный раствор, содержащий 3 моля гидроксида лития. Полученный золь белого цвета нагревался до температуры кипения (~105 °С) и кипятился, при первом варианте синтеза, в течение 120 часов.

После завершения кипячения образовавшийся осадок отфильтровывался и промывался в течение 8 часов разбавленным раствором аммиака. Затем проводилась сушка осадка, сначала при температуре 80 °С в течение 4 часов, далее при 120 °С в течение 3 часов. После сушки продукт прокаливался в муфельной печи при температуре 500 °С на воздухе в течение 3 часов. Для проведения анализа были отобраны пробы полученного титаната лития до и после высокотемпературной обработки.

Второй вариант синтеза проводился аналогично первому, однако время кипячения было уменьшено до 24 часов. По окончании синтеза реакционную смесь частично нейтрализовали соляной кислотой до слабощелочной реакции, обработали полиакриламидом для коагуляции осадка и отфильтровали его с промывкой до отрицательной реакции на хлорид-ион. Сушка и термообработка не отличались от первого синтеза.

Рентгеноструктурный анализ образцов проводился на порошковом дифрактомет­ре Rigaku D/max-RC с вращающимся анодом с использованием излучения Сu-Кα₁ (λ = 1,5406 А).

Исследование морфологии поверхности проводилось на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 7001F при напряжении 2-5 кВ. Прибор оснащен энергодисперсионным полупроводниковым спектрометром для микрорентгеноспектрального анализа. Анализ элементного состава поверхностей проводился при ускоряющем напряжении 5 кВ.

С помощью сканирующего электронного микроскопа (далее SEM) была изучена морфология поверхности образца 120 часов синтеза до и после прокаливания. На рис. 1 представлены изображения поверхности образца, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM-изображение) до прокаливания (а) и после прокаливания (б). Видно, что при обжиге происходит заметное изменение продукта.

Рис. 1, в иллюстрирует морфологию поверхности образца 120-часового синтеза после прокаливания в более крупном масштабе. Видно, что поверхность пористая и на ней трудно выделить отдельные частицы и оценить их размер.

На рис. 1, г представлено изображение поверхности образца 24-часового синтеза после прокаливания. Видно, что продукт представляет собой спечённую массу, состоящую из частиц размерами 100-500 нм. Поверхность материала пористая и, следовательно, можно заключить, что активная масса на его основе должна показывать хорошую работоспособность, что и было подтверждено последующими электрохимическими испытаниями.

Микрорентгеноспектральный анализ образцов 120-часового синтеза показал наличие в непрокалённом материале примеси хлора и углерода, что свидетельствует о сохранении в продукте оксихлоридов, несмотря на сильнощелочную среду реакционной смеси. Содержание углерода в образце, скорее всего, связано с продуктами превращения этиленгликоля. Соотношение Ti/O составило 1/4,5, что соответствует гидратированным формам титановой кислоты.

Рентгенофазовый анализ непрокалённого образца 120-часового синтеза показал наличие в нём большого количества примесей и отсутствие целевого продукта. После прокаливания появляются пики титаната лития Li₄Ti₅O₁₂, хотя присутствует большое число пиков примесей и побочных продуктов. Аморфная составляющая в обоих образцах примерно одинакова.

Для основной фазы Li₄Ti₅O₁₂ по формуле Шеррера (1918 г.) [18] определили истинный размер частиц:

где t - толщина кристалла в ангстремах; K - постоянная, равная 0,94; λ - длина волны; B - эффективный размер домена; θ_B - угол Брэгга.

Эффективный размер домена рассчитывается по формуле Варрена [18]:

где B_M - уширение полупика максимума образца; B_S - уширение полупика максимума стандарта [18].

Расчеты показали, что размер частиц продукта 120-часового синтеза, определённый по области когерентного рассеяния, составляет 70 нм.

Был проведён рентгенофазовый анализ непрокалённого и прокалённого материала 24-часового синтеза (рис. 2). До прокаливания в продукте наблюдалось содержание рентгеноаморфного материала в количестве не менее 30-40%, а остальное Li₂CO₃ и Li₂TiO₃. После прокаливания был получен конечный продукт - титанат лития Li₄Ti₅O₁₂ с незначительной примесью карбоната лития. Таким образом, при 24-часовом синтезе происходило меньшее образование побочных веществ, а полученные полупродукты были более реакционноспособны. Расчёты по области когерентного рассеивания показали, что размер частиц продукта 24-часового синтеза составляет 60 нм.

Изучение электрохимических характеристик полученных материалов проводилось на макетах дисковых ЛИА типоразмера CR2032. Противоэлектродом служил металлический литий в избыточном количестве. В этом случае удельная ёмкость макета ЛИА определяется только ёмкостью активного вещества.

Активная масса электродов готовилась в соотношении: активное вещество (80%), сажа (10%), поливинилиденфторид PVDF (10%). PVDF предварительно растворялся в Nметилпирролидоне. Полученная масса протиралась сквозь металлическую сетку (150 меш) и наносилась на алюминиевую фольгу с помощью специального устройства. Толщина слоя активной массы составляла 150 мкм. Далее электрод сушился при температуре 80 °С в течение 2 часов, затем при температуре 120 °С в течение 1 часа и после сушки прокатывался на вальцах до толщины 100 мкм.

Сборка тестовых макетов и заполнение их электролитом производились в сухом перчаточном боксе. Использовался стандартный, для ЛИА, электролит LP-30, представляющий собой 1М раствор LiPF₆ в смеси этилкарбоната, диметилкарбоната и этилметилкарбоната.

Испытания проводились током 0,05 мА на зарядно-разрядном стенде LAND в диапазоне потенциалов от 1 до 3 В.

График циклирования образца, синтезированного в течение 120 часов, привёден на рис. 3. На первом разрядном цикле ёмкость составила 90 мАч/г, а затем снизилась до 35 мАч/г за последующие 5 циклов.

Значительно лучшие результаты были получены для образца, синтезированного за 24 часа. Результаты его циклирования показаны на рис. 4. На графике можно выделить два участка. Первый участок - снижение ёмкости за первые 5 циклов от 340 до 125 мАч/г. Второй участок - выход на плато с ёмкостью 95 мАч/г, которая практически не изменялась за последующие 50 циклов.

Необходимо обратить внимание на высокую начальную емкость синтезированных образцов (при 24-часовом синтезе она даже превышает теоретическую). Данный факт, видимо, объясняется наличием нестабильных, но электрохимически активных примесей.

Выводы

1. Показана принципиальная возможность синтеза титаната лития в водно-этиленгликолевой среде.
2. Установлено, что увеличение длительности синтеза не ведёт к более полному протеканию целевой реакции. Длительное кипячение не приводит к образованию более литированного продукта, но, в то же время, ведёт к старению осадка и его меньшей реакционной способности при дальнейшем обжиге.
3. Методом микрорентгеноспектрального анализа установлено, что даже при длительном синтезе продукты реакции содержат остаточные примеси хлора, не удаляемые при прокаливании.
4. Продукт, получаемый с использованием синтеза в водно-этиленгликолевой среде, позволяет, при последующем прокаливании, получить материал с размером частиц 60-70 нм.
5. Полученный при 24-часовом синтезе анодный материал при длительном циклировании показывает ёмкость на уровне 100 мАч/г.
6. Высокая начальная ёмкость, превышающая теоретическую, вероятно связана с примесями, обладающими электрохимической активностью, но не обладающими стабильной структурой.

• Гарабаджиу А.В., д.х.н., профессор, проректор по научной работе ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», г. Санкт-Петербург;
• Поняев А.И., д.х.н., профессор, начальник управления научных исследований ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», г. Санкт-Петербург.

Работа поступила в редакцию 09.08.2012.