Повышенный интерес к покрытиям из диоксида титана связан, прежде всего, с их способностью к супергидрофильности и фотокатализу. Благодаря этим свойствам различные материалы с TiO2-покрытиям приобретают функцию самоочищения. Например, керамическая плитка, оконное стекло и т.д. с такими покрытиями дольше не загрязняются и, более того, проявляют бактерицидность, что особенно актуально для медицинских учреждений. Материалы с TiO2-покрытиями применяются в фильтрах для очистки воды и воздуха от органики и перспективны для промышленного катализа, преобразователей солнечной энергии, ликвидации загрязнений водных объектов [5].
Однако широкомасштабное применение фотокаталитических технологий сдерживается низкой скоростью реакций, причиной чего является небольшой квантовый выход. Так, из потока ультрафиолетового света 1015 фотонов/(см2•с), наблюдаемого в солнечный день в тени, только 0,03–0,2 % фотонов участвует в полезных реакциях [7, 8], из-за чего окисление, например, мономолекулярного слоя стеариновой кислоты происходит примерно за 5–10 ч (теоретически требуется 10–20 минут). Поэтому в последнее десятилетие сформировалось два основных направления повышения эффективности фотокаталитических покрытий [6]:
1) расширение диапазона чувствительности в видимую область спектра за счет допирования (скорость можно увеличить примерно в 5–15 раз [8, 9]),
2) создание сложной архитектуры покрытия (например, реализовав структуру подобную ячейке Гратцеля (Gratzel) можно увеличить скорость не менее чем в 10–100 раз [7, 6]).
Среди методов синтеза покрытий наибольшим потенциалом по допированию и конструированию разнообразных структур обладает вакуум-плазменное магнетронное осаждение, возможности которого в плане синтеза высокоэффективных фотокатализаторов не раскрыты полностью. Поэтому исследование структуры и фотокаталитических свойств TiOx-покрытий в зависимости от условий их осаждения из магнетронной плазмы весьма актуально. В качестве варьируемого параметра режима осаждения выбрана доля кислорода в плазме, определяющая в основном стехиометрию покрытия. Для уточнения структурного состояния покрытий применялась термообработка, которая интересна и в технологическом плане [1, 2].
Методика синтеза образцов с покрытиями
Подложками служили обезжиренные пластины флоат-стекла с размерами 50×50×5 мм.
Покрытия осаждались на подложки в установке UniCoat 200 c дуальной магнетронной системой и импульсным питанием, по режимам: доля О2 в плазме от 0 до 25 % с шагом 5 %; напряжение разряда – 420–520 В; ток разряда – 3,3 А; общее давление – 0,22 Па; время напыления – 30 мин. Часть образцов термообрабатывалась на воздухе (табл. 1).
Таблица 1
Режимы термообработки и обозначение образцов
|
Условия термообработки |
Доля кислорода в плазме, об. % |
|||||
|
25 |
20 |
15 |
10 |
5 |
0 |
|
|
Без термообработки |
1/0 |
2/0 |
3/0 |
4/0 |
5/0 |
6/0 |
|
300 °С 5 мин |
1/300 |
2/300 |
3/300 |
4/300 |
5/300 |
6/300 |
|
400 °С 5 мин |
1/400 |
2/400 |
3/400 |
4/400 |
5/400 |
6/400 |
|
500 °С 5 мин |
1/500 |
2/500 |
3/500 |
4/500 |
5/500 |
6/500 |
Материалы и методы исследования
Фазовое состояние покрытий исследовалось с помощью рентгеновской дифракции (ARL X’TRA) в диапазоне углов 10–60° при скорости сканирования 3°/мин и длине волны излучения 1,540562 A. Режим сканирования «2θ». При этом основное внимание уделялось фазам анатаза и рутила, которые обуславливают фотокаталитическую активность [8].
Толщина (d, нм), показатель преломления при 500 нм (n500), пористость (Р, %), энергия запрещенной зоны (Eg, эВ), высота пика поглощения (k), энергия дополнительных уровней (Ed, эВ), прозрачных покрытий производилась на спектрофотометре СФ-56 по методике [4].
Для измерения смачиваемости покрытий использовалась методика ISO 27448:2009, которая основана на согласованности между загрязненностью поверхности, изменяющейся при УФ-облучении, и краевым углом смачивания водой.
В качестве загрязняющего вещества использована олеиновая кислота («ч», ТУ 6-09-5290-86), которая равномерно наносилась на образцы из раствора в н-гептане («хч», ТУ 2631-080-44493179-02) с концентрацией 20 мг/дм3. После загрязнения образцы облучались под светом в УФ-А диапазоне (лампа TL-D 36W 08 BLB 1PP (Philips)) с интенсивностью 1,0 мВт/см2 (по радиометру «ТКА-01/3»).
В процессе облучения периодически измерялся угол смачивания с помощью установки, собранной из цифрового фотоаппарата, микроскопической приставки, 3-координатного столика и компьютера. Угол смачивания определялся не менее чем по 5 каплям в специально составленной программе. Точность считывания угла не превышает 0,1°.
Оценка смачиваемости (estθ, %) производилась по относительному уменьшению угла смачивания за 48 ч облучения:
estθ = (θ0 – θ48)•100/θ0,
где θ0 и θ48 – угол смачивания загрязненной поверхности в начале и по истечении 48 ч облучения. Следует отметить, что оценка estθ включает в себя как изменение гидрофильности при УФ-облучении, так и фотокаталитическое разложение загрязнителя.
Собственная фотокаталитическая активность покрытий оценивалась в соответствии с ISO 10678:2010 по относительной убыли концентрации индикатора – метиленовый синий. Он разлагается в водном растворе в присутствии фотокаталитически активной поверхности и УФ-облучении в диапазоне 320–400 нм, при котором не происходит прямой фотолиз индикатора.
В стаканы помещались образцы, куда приливалось по 30 мл водного раствора индикатора с концентрацией 2 мкмоль/л. Далее стаканы герметично закрывались и выдерживались в темноте в течение 12 ч для адсорбционного насыщения поверхности. После выдержки производилось фотометрирование проб раствора при длине волны 664 нм и оптической толщине кюветы 20,11 мм на спектрофотометре СФ-56. Затем стаканы, герметично закрытые УФ-прозрачной пленкой (полиэтилен), облучались УФ-светом. Интенсивность облучения на уровне образца составляла 1,0 мВт/см2. В процессе облучения растворы перемешивались через каждые 20 мин. Фотометрирование проб осуществлялось через 10 ч облучения.
Оценка фотокаталитической активности (estD, %) производилась по относительному уменьшению оптической плотности раствора за 10 ч облучения:
estD = (D0 – D10)•100/D10,
где D0 и D10 – оптическая плотность растворов в начале и по истечении 10 ч облучения.
Результаты исследования и их обсуждение
Фазовый состав образцов 1/0–1/500 представлен соединениями в диапазоне от TiO 1.75 до TiO2. С увеличением температуры термообработки на фоне общего увеличения доли TiO2 снижается количество анатаза и растет доля моноклинной модификации диоксида титана. Доля рутила, по-видимому, не изменяется. Для группы образцов 2/0–2/500 уменьшение доли анатаза и увеличение доли рутила наблюдается более отчетливо.
Иначе ведут себя при термообработке покрытия 3/0–3/500 (рис. 1). Так, с ростом температуры существенно увеличивается доля анатаза (пик (101) на рис. 1), наблюдается переход от TiO 1.75 к TiO 1.9 и появление орторомбической фазы TiO2 (образцы 3/300 и 3/400).
Рис. 1. Дифрактограммы образцов 3/300 – 3/500
Покрытия группы 4/0–4/500 имеют преимущественный состав в диапазоне TiO 1.75– TiO 1.83, а также не содержат рутил и анатаз, кроме образца 4/400.
Наибольшее совпадение пиков в группе 5/0–5/500 наблюдается для соединений в диапазоне TiO–TiO 1.75, пики рутила и анатаза не выражены.
В ряду 1/0, 2/0, 3/0, 4/0 и 5/0 максимально закристаллизовано покрытие 2/0.
Доминирование одного пика над другими для образцов 6/0–6/500 свидетельствует о преимущественной ориентации кристаллической структуры покрытия (рис. 2).
Рис. 2. Дифрактограммы образцов 6/0–6/500
Так, покрытие 6/0 представляет собой слой гексагональной модификации Ti, причем плоскости (002) параллельны поверхности образца. Это покрытие находится в растянутом состоянии, на что указывает смещение пиков относительно линий массивных образцов. Термообработка приводит к частичной релаксации напряжений, причем в основном за счет топологического перехода, приводящего к формированию зерен, плоскости (100) которых параллельны поверхности (образец 6/500). Причиной асимметрии пика (002) является образование анатаза в процессе окисления титана. Его выделение обусловлено топологическим переходом и напряжениями в покрытии (на отожженных образцах образуется рутил [1, 3]).
Таким образом, при доле O2 в плазме не менее 15 % в осаждаемых покрытиях кристаллизуются анатаз, рутил и оксиды TiO 1.9–TiO 1.75. Снижение доли O2 приводит к образованию оксидов TiO 1.75–TiO. Покрытие, полученное в бескислородной среде, имеет преимущественную кристаллическую ориентацию и внутренние напряжения. Термообработка инициирует одновременное протекание 3-х процессов: окисление, кристаллизация, релаксация напряжений. Если интенсивность окисления (и/или релаксации) велика, то создаются условия для формирования менее стабильной фазы анатаза, иначе образуется рутил.
В табл. 2 сведены характеристики покрытий, вычисленные из спектров их пропускания.
Таблица 2
Свойства покрытий
|
Обозначение образца |
Характеристики |
|||||
|
d, нм |
n500 |
Eg, эВ |
Ed, эВ |
k |
Р, % |
|
|
1/0 |
85 |
2,4608 |
3,65 |
3,11 |
0,00 |
20 |
|
1/300 |
85 |
2,4581 |
3,65 |
3,11 |
0,04 |
21 |
|
1/400 |
83 |
2,4540 |
3,67 |
3,20 |
0,07 |
21 |
|
1/500 |
82 |
2,3687 |
3,67 |
3,20 |
0,17 |
27 |
|
2/0 |
137 |
2,3979 |
3,61 |
3,29 |
0,01 |
25 |
|
2/300 |
142 |
2,4613 |
3,57 |
3,29 |
0,05 |
20 |
|
2/400 |
138 |
2,5035 |
3,61 |
3,45 |
0,14 |
17 |
|
2/500 |
137 |
2,4801 |
3,58 |
3,18 |
0,08 |
19 |
|
3/0 |
216 |
2,6702 |
3,54 |
3,11 |
0,16 |
4 |
|
3/300 |
248 |
2,5234 |
3,49 |
3,00 |
0,07 |
4 |
|
3/400 |
255 |
2,4331 |
3,48 |
3,00 |
0,06 |
10 |
|
3/500 |
248 |
2,5234 |
3,49 |
3,00 |
0,07 |
4 |
Согласно табл. 2, со снижением в плазме доли кислорода от 25 до 15 % увеличивается скорость осаждения покрытий с 2,3 до 7,2 нм/мин; растет концентрация областей, формирующих дополнительные энергетические уровни в запрещенной зоне (параметр k в табл. 2 для образов 1/0, 2/0 и 3/0); уменьшается энергетическая ширина запрещенной зоны, что в основном обусловлено толщиной покрытия (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость энергии запрещенной зоны от толщины покрытия
Скачок пористости для покрытия 2/0 по сравнению с образцами 1/0 и 3/0 указывает на выраженную кристалличность, что согласуется с данными рентгеновской дифракции.
Наблюдаемое при термообработке образцов 1 группы уменьшение толщины покрытия и рост пористости связаны с убылью объема при переходе от анатаза к моноклинной форме TiO2, что, видимо, сопровождается появлением микроразрывов покрытия. Первичными продуктами окисления покрытий 2 группы являются анатаз и TiO 1.8, что существенно уменьшает, а при дальнейшей термообработке и выделении рутила увеличивает пористость.
Процесс окисления при термообработке малопористых покрытий 3/0–3/400, вероятно, провоцирует образование анатаза, на что также указывает самое низкое значение Ed = 3,00 эВ. Причиной роста пористости может быть выделяющийся анатаз, который, сжимая покрытие, способствует кристаллизации более плотных TiO 1.857, рутила, орторомбической фазы TiO2 (см. рис. 1, образец 3/400). При этом скачок толщины, очевидно, обусловлен накоплением TiO2 при окислении. Дальнейшая термообработка, помимо выделения анатаза, сопровождается залечиванием пор.
Результаты определения оценки смачиваемости (estθ) и фотокаталитической активности (estD) в зависимости от режима магнетронного напыления и условий термообработки приведены на рис. 4 а и б.
Рис. 4. Зависимость смачиваемости (а) и фотокаталитической активности (б)
от условий синтеза покрытийб
В общем, с ростом температуры термообработки наблюдается закономерное улучшение смачиваемости, причем более существенное, чем при повышении доли O2 в плазме.
Наиболее интересной особенностью рис. 4 а является наличие «полуострова», соответствующего образцам 4/400 и 3/500, высокая смачиваемость которых имеет различную природу: для 3/500 причиной является максимальное количество анатаза в покрытии, для 4/400 –существенную роль играет оптимальная доля Ti3+ . Аналогичная концентрация Ti 3+ (согласно рис. 4 а) должна наблюдаться и для покрытия пятой группы при более длительной выдержке или более высокой температуре.
Следует отметить, что установление причин различной способности к смачиванию затруднительно из-за того, что к лучшему растеканию может приводить множество факторов: усиление шероховатости в процессе кристаллизации, повышение доли супергидрофильной фазы, уменьшение на фотокаталитически активной поверхности количества загрязнителей, развитие на поверхности сети межзеренных границ, играющих роль капилляров.
На рис. 4 б выделяется 4 максимума, которые соответствуют образцам 3/500, 1/500, 2/0 и 6/500. При этом активность покрытия 2/0 обусловлена благоприятным сочетанием относительно низкого значения Eg, выраженной кристалличности и повышенной пористости, в то время как активность покрытия 1/500 связана в основном с очень высокой пористостью. Для образцов 3/500 и 6/500 наиболее вероятной причиной повышенной активности является формирование фазы анатаза. «Провал» на рис. 4 б в диапазоне 300–400 °С и 20–25 об. %, видимо, связан с кристаллизацией TiO 1.8–1.857, которые не обладают активностью.
Выводы
1. Установлено, что при определенных сочетаниях параметров магнетронного осаждения (доля кислорода, плотность мощности разряда и т.д.) формируются наиболее закристаллизованные TiO2-покрытия и, как следствие, более пористые.
2. Повышение фотокаталитической активности наблюдается как при росте пористости TiO2-покрытия, так и при выделении анатаза.
3. Кристаллизация, окисление и релаксация напряжений при термообработке покрытий способствуют фиксации нестабильных, в том числе фотокаталитически активных фаз, последовательность переходов между которыми задается режимом осаждения покрытий.
4. В исследованной области режимов наиболее интересным для практического применения является режим осаждения при доле O2 в плазме 15 об. % с последующей термообработкой. При этом достигается высокая фотокаталитическая активность и смачиваемость.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009–2013 гг.) по проекту № 16.740.11.0031 и реализации Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012–2016 гг.