Использование нано- и субмикроразмерных компонентов для направленного регулирования структуры и свойств полимерных материалов является одной из современных тенденций в области их модификации. Полититанаты калия с общей формулой К2О×nTiO2 представляют новый вид функциональных материалов и являются перспективными модифицирующими системами [2, 5, 6]. Величина n определяет эксплуатационные свойства титанатов и направления их применения. Титанаты калия с n = 2 – 4 имеют слоистую структуру и отличаются высокими прочностными и антифрикционными свойствами, что позволяет рекомендовать их в качестве перспективных модификаторов и наполнителей для полимерных материалов, в частности, для полиамида 6 (ПА 6) при его полимеризационном наполнении [4].
Вышеизложенное обусловливает актуальность применения тетратитанатов калия (ТТК) в качестве модифицирующих добавок, вводимых на стадии синтеза полиамида 6, для получения полимера с повышенными эксплуатационными характеристиками.
Материалы и методы исследования
В данной работе тетратитанат калия (ТТК) – K2O·4TiO2, вводили на стадии синтеза ПА 6 в качестве модифицирующей добавки. Ранее [1] было показано, что наиболее эффективно использование 1 % ТТК. Для оценки структурных особенностей модифицированного ПА 6 использовали методы инфракрасной спектроскопии (ИКС), хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и рентгеноструктурного анализа (РСА). Химический состав синтезируемого полимера изучали методом ИКС; для установления идентичности модифицированного ПА-6 с исходным полиамидом использовали ХМС. При определении параметров надмолекулярной структуры модифицированного ПА 6 оценивали степень кристалличности в % и размеры кристаллитов в Å. Для характеристики физико-механических свойств ПА-6 изучали твердость по Бринеллю в МПа, разрушающее напряжение при сжатии в МПа, плотность в кг/м3 и водопоглощение за 24 ч в %. Полученные данные статистически обрабатывали по общепринятым методикам.
Результаты исследования и их обсуждение
Сравнительный анализ химического состава синтезированного модифицированного полимера и исходного ПА-6 проводили методом ИКС (рис. 1).
Из приведенных данных следует, что спектры ПА-6 (кривая 1) и ПА-6, модифицированного тетратитанатом калия (кривая 2), полностью идентичны и содержат отчетливые характеристические полосы: чёткая полоса при 3300 см-1 (3303 и 3298 см-1) соответствует валентным колебаниям амидной группы, связанной водородной связью с другими группами. Полоса при 3065 см-1 (3064 и 3060 см-1) обусловлена резонансом Ферми валентных колебаний NH-групп, а также обертонами или комбинационными тонами колебаний Амид I и Амид II.
Рис. 1. ИК-спектры: 1 – ПА-6; 2 – ПА-6 + 1 % тетратитаната калия; 3 – тетратитанат калия
Полосы Амид I и Амид II являются характерными полосами транс-амидных групп, благодаря их устойчивому положению (1640 и 1545 см-1) и большой интенсивности. Полосы, лежащие в интервале 900–1030 см-1, соответствуют плоскостным скелетным колебаниям фрагмента CONH. Точное положение полос Амид I, Амид II и Амид VI различно для a- и b-модификаций полиамидов. Для исследуемых полиамидов характерно положение полосы Амид II при 1545 см-1 (1547 и 1545 см-1), а также наличие конформационно чувствительных полос Амид V (при 690 см-1) и Амид VI (при 580 см–1), что позволяет идентифицировать ИК-спектры полученных полиамидов с их a-модификацией.
Идентичность модифицированного ПА-6 с исходным полиамидом подтверждается и данными хромато-масс-спектрометрии (табл. 1).
Таблица 1
Данные хромато-масс-спектрометрии ПА-6 и модифицированного полимера
|
Время удерживания, мин |
Низкомолекулярные компоненты |
|
|
ПА-6 |
ПА-6 + 1 % ТТК |
|
|
4,901 |
ε-капролактам |
ε-капролактам |
|
8,013 |
– |
С12Н14N2O |
|
8,254 |
С10Н10N2O |
С10Н10N2O |
|
12,706 |
С12Н22N2O2 |
С12Н22N2O2 |
|
14,599 |
С16Н15N3O4 |
С16Н15N3O4 |
|
15,069 |
– |
С25Н40O2 |
|
16,310 |
– |
С32Н52O2 |
|
22,238 |
С30Н50 |
С30Н50 |
|
23,406 |
– |
С29Н48O2 |
|
23,835 |
– |
С29Н48O2 |
Сравнительный анализ химического состава исследуемых полимеров свидетельствует о том, что основным компонентом их молекулярных цепей является капролактам (при времени удержания 4,901 мин интенсивность пиков максимальная). Кроме того, установлено, что в модифицированном ПА 6 иные соединения присутствуют в незначительных количествах, однако их компонентный состав расширяется по сравнению с исходным полимером (см. табл. 1). Как и следовало ожидать, основное влияние субмикроразмерной добавки проявляется в изменении параметров надмолекулярной структуры синтезируемого полиамида 6 (табл. 2).
Таблица 2
Параметры надмолекулярной структуры ПА-6 и модифицированного полимера
|
Полимер |
Степень кристалличности, % |
Размер кристаллитов, Å |
|
|
по ИКС |
по РСА |
по РСА |
|
|
ПА-6 |
17,7 |
17,4 |
42 |
|
ПА-6 + 1 % тетратитаната калия |
21,4 |
40,5 |
28 |
Из приведенных данных видно, что в присутствии 1 % K2O·4TiO2 степень кристалличности полимера увеличивается более чем в 2 раза (с 17,4 до 40,5 %) с одновременным уменьшением размеров кристаллитов (с 42 до 28 Å). Полученные данные по оценке степени кристалличности позволяют сделать предположение о структурирующем влиянии вводимой в полиамид добавки. Очевидно, введение частиц K2O·4TiO2 приводит к образованию дополнительных центров кристаллизации полимера и повышает в нем долю упорядоченных областей. Следовательно, синтезированный в присутствии ТТК ПА-6 должен характеризоваться повышенными физико-механическими показателями, что подтверждается экспериментальными данными (табл. 3).
Таблица 3
Зависимость физико-механических свойств ПА-6 от содержания тетратитаната калия
|
Материал |
Свойства |
|||
|
Твердость по Бринеллю, МПа |
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа |
Водопоглощение за 24 ч, % |
||
|
ПА* |
150 |
85–100 |
1130 |
3,5 |
|
ПА-6 лб. |
146,0 |
67,3 |
1128 |
2,8 |
|
ПА + 1 %ТТК |
197,0 |
70,0 |
1130 |
2,3 |
Примечание. * – справочные данные [3].
Анализ экспериментальных данных по влиянию ТТК на основные физико-химические и механические свойства модифицированного композита показал, что при полимеризационном наполнении ПА-6 введение субмикроразмерного компонента в полимерную матрицу оказывает ожидаемое усиливающее действие только при содержании 30–40 %.
При меньшем содержании наполнителя в композите подобный эффект не проявляется, что, очевидно, связано с недостаточно равномерным, кластерным распределением ТТК в матрице при меньших его концентрациях из-за седиментационной неустойчивости полимеризующейся системы: плотность ПА 6 = 1,13–1,15 г/см3, плотность ТТК = 3,3 г/см3 и склонности субмикроразмерного ТТК к агломерации, что следует из данных оптической микроскопии (рис. 2 а, б).
При увеличении содержания наполнителя в ПА 6 до 30–40 % достигается его более равномерное распределение в полимерной матрице с формированием однороднонаполненного материала (рис. 2 в, г), что и обеспечивает повышение физико-механических свойств композита.
а 
б 
в 
г 
Рис. 2. Морфология поверхности образцов ПА 6, содержащих ТТК в количестве: а – 10 %; б – 20 %; в – 30 %; г – 40 % при увеличении ×1000
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что полимеризационнонаполненный ПА 6, содержащий 30–40 % ТТК, отличается повышенной твердостью (на 64–69 МПа) и теплостойкостью (на 45–50 °С), большим разрушающим напряжением при сжатии (на 18–33 МПа) и стандартным водопоглощением по сравнению с ненаполненным полиамидом.
Таким образом, анализ проведенных исследований свидетельствует о том, что введение на стадии синтеза ПА 6 в количестве 1 % субмикроразмерной модифицирующей добавки – тетратитаната калия, обеспечивает повышение основных физико-механических характеристик полимера в результате активного влияния модификатора на процессы формирования надмолекулярной структуры полиамида 6.
Рецензенты:
Бобырев С.В., д.т.н., доцент, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», г. Саратов;
Штыков С.В., д.х.н., профессор Института химии Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского, г. Саратов.
Работа поступила в редакцию 29.04.2013.