Равновесное состояние системы при данной температуре характеризуется давлением насыщенного пара (здесь и далее ДНП), которое используется для термодинамических расчетов. Насыщенный пар – это пар, находящийся в термодинамическом равновесии с жидкостью или твердым телом того же состава. Давление насыщенного пара многих галогенидов РЗЭ изучено с помощью многочисленных экспериментальных способов. Для некоторых галогенидов, в частности, для их фторидов и бромидов имеются результаты, полученные разными авторами с использованием разнообразных методик. Экспериментальное определение давления насыщенного пара является трудоемкой и сложной задачей из-за высокой тугоплавкости фторидов и необходимости измерять малые величины при высоких температурах. Как правило, значения давления насыщенного пара измеряют в достаточно узком интервале температур, нередко в пределах 100–150 К. Поэтому представляется целесообразным расширить температурные границы ДНП с использованием расчетных методик.
Исследовать давление насыщенного пара в широком диапазоне температур позволяют методы сравнительного расчета [4]. Известно, что температурная зависимость давления пара в координатах lgP – 1/T является практически линейной. Поэтому можно предположить, что зависимость lgP для искомого галогенида РЗЭ и lgP для базового галогенида (репера), надежно изученного в более широком диапазоне температур, также будет линейной. Это позволяет расширить диапазон значений ДНП для искомого галогенида.
Таким образом, в данной работе было выбрано реперное вещество, изученное в широком интервале температур, было выполнено сопоставление значений ДНП репера и искомого галогенида и построены графики температурных зависимостей ДНП для фторидов и бромидов РЗЭ.
Основная часть
Исходя из анализа литературных данных по давлению насыщенного пара наиболее хорошо изученных фторидов щелочноземельных металлов, близких к фторидам РЗЭ по тугоплавкости, было выбрано в качестве реперного вещества CaF2. ДНП CaF2 хорошо изучено разными авторами в интервале температур 1240–1669 К [7, 12]. В данной работе в результате компьютерных расчетов было получено обобщенное уравнение зависимости ДНП для реперного вещества CaF2 от температуры:
lgP = 8,169 – 2,089∙104/T (СКО 0,007) (Р – атм).
В соответствии с поставленной задачей была проведена статистическая обработка литературных данных и изучены ДНП фторидов лантана, иттрия, скандия и празеодима, а также бромидов ряда РЗЭ с целью получения линейного уравнения вида lgP = ax + b. В тех случаях, когда авторам были известны две или больше публикаций по одному и тому же галогениду, была проведена математическая обработка значений для данных, взятых из известных работ, с целью получения обобщенного уравнения. С целью оптимизации экспериментальных данных, которые необходимы для получения уравнения температурной зависимости ДНП, проводилась компьютерная обработка информации для фторида празеодима [8] c использованием 26 экспериментальных значений и, соответственно, с использованием вдвое меньшего количества точек (13 значений) с большим шагом. Были получены следующие уравнения в системе Р(атм) – Т(К):
для 26 точек: lgP = (8,6803 ± 0,156) –(2,0006 ± 0,0241)∙104/T; r = 0,996
(в интервале T = 1468–1560 K )
для 13 точек: lgP = 8,6842 – 2,0009∙104/T; r = 0,998
Из полученных уравнений видно, что нет необходимости измерять ДНП с малым шагом по температуре, поэтому вместо шага в 5К можно измерять давление с интервалом 10-20К. При этом не происходит ухудшения результатов обработки экспериментальных данных и не выявлено значительного ухудшения при расчете энтальпии сублимации или энтальпии испарения в случае изучения ДНП над расплавом.
В результате компьютерной обработки экспериментальных значений давления насыщенного пара для фторидов лантана [9, 10], иттрия [9] и скандия [9, 11] методом наименьших квадратов (МНК) были получены следующие уравнения:
LaF3: lgP = (10,508 ± 0,192) – (2,3111 ± 0,0271)∙104/T; (T = 1200–1650 K);
YF3: lgP = (10,796 ± 0,4332) – (2,3194 ± 0,0571)∙104/T; (T = 1256–1434 K);
ScF3: lgP = (10,092 ± 0,253) – (2,0141 ± 0,0339)∙104/T; (T = 1172–1528 K).
Примеры графической зависимости для некоторых из вышеуказанных веществ представлены на рис. 1. Для построения температурной зависимости давления насыщенного пара над расплавами LnBr3 были использованы данные из работ [1–3, 5–6, 13]. Свойства фторидов базового соединения CaF2, которые анализировались в данной работе, пригодны также для сопоставления со свойствами бромидов РЗЭ.
Для построения температурной зависимости давления насыщенного пара над расплавами LnBr3 были использованы данные из работ [1–3, 5–6, 13]. Свойства фторидов базового соединения CaF2, которые анализировались в данной работе, пригодны также для сопоставления со свойствами бромидов РЗЭ. Температурные зависимости ДНП для LnBr3, значения которых были обработаны методом МНК с использованием табличных данных, приведенных в вышеупомянутых публикациях, представлены в виде следующих уравнений (P – атм):
LaBr3: lgP = 6,2546 – 1,1734.104/T (T = 1321–1542 K ) с использованием данных работы[1];
CeBr3: lgP = 6,0808 – 1,1241.104/T (T = 1306–1518 K) с использованием данных работы [1];
PrBr3: lgP = 6,0051 –1,1015.104/T (T = 1280-1560 K) с использованием данных работы [1];
NdBr3: lgP = 6,1353 – 1,1021.104/T (T = 1258–1559 K) с использованием данных работы [1];
YBr3: lgP = 6,3829 – 1,0452.104/T (T = 1208–1523 K) с использованием работ [2–3];
HoBr3: lgP = 6,2839 – 1,0480.104/T (T = 1208–1523 K) с использованием работ [2–3];
LuBr3: lgP = 6,2396 – 0,9800.104/T (T = 1305–1468 K) с использованием работ [5];
TbBr3: lgP = 6,0197 – 1,0332.104/T (T = 1219–1536 K) с использованием работы [5];
GdBr3: lgP = 6,0737 – 1,0565.104/T (T = 1200–1600 K) с использованием работ [5, 13].
Рис. 1. Зависимость давления насыщенного пара LaF3 и ScF3 (атм) от температуры (K)
Примеры графической зависимости для некоторых из вышеуказанных веществ представлены на рис. 2 и 3.
Полученные уравнения в координатах lgP – 1/T для фторидов и бромидов РЗЭ были сопоставлены методом сравнительного расчета с уравнением аналогичного вида для фторида кальция.
В соответствии с одним из методов сравнительного расчета [4] для двух сходных веществ (фторид или бромид РЗЭ и фторид кальция) была выявлена линейная корреляция изучаемого свойства (ДНП) от параметров условий (температура), а также от давления насыщенного пара репера, CaF2. С помощью компьютерных расчетов были получены приведенные ниже линейные уравнения:
lgP (LaF3) = 1,4704 + 1,1063.lgP(CaF2);
lgP (YF3) = 1,7259 + 1,1103.lgP(CaF2);
lgP (ScF3) = 2,2163 + 0,9641.lgP(CaF2);
lgP (PrF3) = 0,8570 + 0,9577.lgP(CaF2);
lgP (LaBr3) = 1,6662 + 0,5617.lgP(CaF2);
lgP (CeBr3) = 1,6852 + 0,5381.lgP(CaF2);
lgP (PrBr3) = 1,6978 + 0,5273.lgP(CaF2);
lgP (NdBr3) = 1,8257 + 0,5275.lgP(CaF2);
lgP (YBr3) = 2,2958 + 0,5003.lgP(CaF2);
lgP (HoBr3) = 2,1859 + 0,5017.lgP(CaF2);
lgP (LuBr3) = 2,4073 + 0,4691.lgP(CaF2);
lgP (TbBr3) = 1,9795 + 0,4946.lgP(CaF2);
lgP (GdBr3) = 1,9423 + 0,5057.lgP(CaF2).
Рис. 2. Зависимость давления насыщенного пара (атм) LnBr3 (Ln – La, Ce, Pr, Nd) от температуры (K)
Рис. 3. Зависимость давления насыщенного пара (атм) LnBr3 (Ln – Y, Ho, Lu, Tb, Gd) от температуры (K)
Экспериментальные и расчетные данные для некоторых из приведенных выше веществ представлены на рис. 4, 5.
Рис. 4. Зависимость давления насыщенного пара LaF3, ScF3 от давления насыщенного пара CaF2
Рис. 5. Зависимость давления насыщенного пара YBr3, HoBr3, LuBr3, TbBr3, GdBr3 от давления насыщенного пара CaF2
Выводы
В данной работе исследовалось ДНП фторидов и бромидов некоторых РЗЭ и с помощью компьютерного эксперимента расширены границы температурных интервалов для значений ДНП. Был проведен анализ литературных данных, что позволило выбрать в качестве реперного вещества CaF2, для него было получено обобщенное уравнение. С помощью методов сравнительного расчета [4] была найдена температурная зависимость давления пара в координатах lgP – 1/T для фторидов и бромидов РЗЭ и получены линейные уравнения взаимосвязи. На основе компьютерного эксперимента были обработаны значения ДНП репера и искомого галогенида и получены линейные уравнения как для их зависимости от температуры, так и корреляционные зависимости ДНП галогенидов РЗЭ и репера, а также построены графические зависимости. Это позволило расширить диапазон температурных значений ДНП для искомых галогенидов до 400 К для искомых галогенидов без проведения экспериментальных измерений.
Рецензенты:
Василев В.А., д.х.н., профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва;
Бушуев Н.Н., д.т.н., профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва.
Работа поступила в редакцию 18.09.2013.