Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

В настоящее время в соответствии с принятым «Водным кодексом РФ» повышаются требования к инженерным сооружениям и технологическим системам очистки производственных сточных вод. Обезвреживание сточных вод, содержащих органические примеси, такие как фенолы, нефтепродукты, бензол, толуол и т.п. до требуемых нормативов (ПДКр-х) не может быть достигнуто без применения сорбционных технологий. В этой связи разработка дешевых и эффективных углеродных сорбционных материалов, получаемых на основе отходов, является актуальной технологической и экологической задачей.

Известно, что одним из источников сырья для получения углеродных адсорбентов – активных углей (АУ) ‒ являются синтетические полимеры [1–7]. Образование полимерных отходов в России составляет более 3,0 млн т в год, из которых только 10–15 % используется вторично. Получение углеродных сорбентов при термической переработке полимерных отходов позволит не только решить проблему их утилизации, но и сократить затраты на производство АУ, расширить спектр сорбционных материалов экологического назначения.

Углеродные адсорбенты, полученные из полимерных материалов, характеризуются высокой чистотой, низкой зольностью, регулярностью строения и возможностью направленного формирования пористой структуры, что позволяет эффективно использовать их для очистки сточных вод.

Использование в качестве сырья для получения АУ сферических гранулированных полимерных материалов позволит значительно упростить технологию получения гранулированных сорбентов (ГАУ).

Известны способы получения сферических АУ из гелеобразных отработанных ионообменных смол – сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола [5, 7]. Способ заключается в карбонизации ионообменных смол в атмосфере азота при температурах от 300 до 850 °С и последующей активации при температурах 900–1100 °С путем добавления в атмосферу азота в небольших количествах водяного пара (≈ от 1 до 3 об. %) [7].

В работах [1, 3, 6] рассмотрены особенности карбонизации и активации синтетических полимеров.

В настоящей работе представлены результаты исследований по получению сферических АУ из пористых сферических фенолформальдегидных смол (ФФС).

Цель исследования – определение закономерностей термической деструкции сферических ФФС, условий карбонизации и активации ФФС с получением эффективных углеродных сорбентов для очистки сточных вод.

Экспериментальная часть

В качестве сырья для получения углеродных сорбентов использовали образцы фенолформальдегидных смол сферической грануляции.

Известно, что фенол-формальдегидные смолы представляют собой трехмерный полимер, структура которого зависит от соотношения фенола к формальдегиду при синтезе.

Для исследования влияния исходной структуры ФФС на формирование пористой структуры углеродных сорбентов исследовались образцы ФФС, полученные при различных соотношениях СН2О:С6Н6ОН. Для определения размера сфер и поверхности образцов ФФС использовали методы электронной микроскопии.

Исследования закономерностей процессов термодеструкции образцов были проведены методами термического анализа: дифференциально-термический анализ (ДТА), термогравиметрия (ТГ), эксперименты проводили на дериватографе Q1500D в среде гелия со скоростью нагрева 10оС/мин.

Суммарный объем пор определяли по величине влагоемкости сорбента, предельный объем адсорбционного пространства – по величине адсорбции паров бензола. Объемы микропор были определены на основании анализа изотерм адсорбции бензола, полученных с использованием приборов «Сорбтоматик – 1800», и рассчитаны на основе уравнения теории объемного заполнения микропор Дубинина‒Радушкевича.

Карбонизацию образцов проводили во вращающейся барабанной печи ретортного типа с электрообогревом и стационарной печи муфельного типа в среде диоксида углерода. Карбонизаты подвергали парогазовой активации при температуре 900 °С.

Результаты исследований и их обсуждение

На первом этапе проведения работ исследованы шесть образцов ФФС, полученных при различном соотношении СН2О:С6Н6ОН, а также отличающихся плотностью и пористостью. Размер сферических гранул исследуемых образцов составлял от 0,2 до 1,7 мм. Основные характеристики исследуемых образцов представлены в табл. 1.

Механическая прочность на истирание образцов составляла 93–98 %.

Как видно из представленных данных, пористость образцов ФФС близка к предельному объему сорбционного пространства, определенному по объему адсорбированных паров бензола. Основной объем пор сферических ФФС представлен мезопорами.

Таблица 1

Характеристика исследуемых образцов сферических ФФС

Результаты термогравиметрических исследований образцов ФФС в среде гелия при скорости нагрева 10 град./мин представлены в табл. 2.

Можно выделить четыре основных этапа деструкции ФФС. На первом этапе в интервале температур 25–250 °С происходит выделение влаги и легко летучих соединений (ацетон, пропилен, пропанол и бутанол) с максимумом на дифференциальной термогравиметрической кривой при температурах 130–140 °С, потеря массы в этом интервале составляют 50–59 % масс.

Потери массы на втором и третьем этапах деструкции незначительны. На этих стадиях при температурах от 230 до 400 °С начинаются процессы карбонизации и формирования пористой структуры сорбентов. В этом интервале температур наблюдается несколько небольших эндоэффектов, что можно объяснить разрывом связей с образованием летучих компонентов СО, СН4. Завершение формирование каркаса структуры адсорбентов (четвертая стадия термодеструкции) протекает в широком интервале температур с четко выраженным максимумом скорости разложения при температурах 550–560 °С. Потеря массы в этом интервале составляет от 13,5 да 17 % масс и сопровождается одновременно экзо- и эндоэффектами, причем суммарный эффект – экзотермический. Можно полагать, что на этой стадии протекают в основном реакции уплотнения и формирование полигексагональной углеродной структуры. Общая потеря массы образцов при температуре 800 °С составляет от 75 до 81 %. Установлено, что при термообработке до температуры 800 °С образцы ФФС-2,4,5 и 6 подверглись разрушению или растрескиванию.

Таблица 2

Характеристика термической деструкции образцов ФФС

Из шести исследованных образцов оптимальными для получения АУ являются образцы ФФС-3 (отношение СН2О/С6Н5ОН = 1,8, пористость 0,8 см3/г) и ФФС-1 с соотношением СН2О/С6Н5ОН = 1,6 и пористостью 0,7 см3/г.

Для исследования возможности получения АУ из сферических гранул ФФС были получены укрупненные партии пористых ФФС (СФ, ПФС-1, ПФС-2) при соотношении СН2О/С6Н5ОН = 1,6, а также испытывался образец ФФС-3.

Карбонизацию образцов проводили в две стадии в среде диоксида углерода, расход которого составлял 3 дм3/мин. Температура на первой стадии карбонизации поддерживалась в интервале 300–400 °С, на второй – 500–600 °С. Установлено, что при проведении низкотемпературной карбонизации не происходило достаточно полного выделения летучих веществ, поэтому образцы подвергали карбонизации при температуре 800 °С. Образец СФ был карбонизован как во вращающейся печи методом многостадийной обработки, так и в стационарной печи при температуре 700 °С. Темп нагрева при этом составлял 5 °С/мин.

Характеристики полученных карбонизатов представлены в табл. 3.

Образец карбонизата К (ФФС), полученного при термодеструкции образца ФФС-3 при температуре 800 °С, обладает развитой пористой структурой (предельный объем сорбционного пространства составляет 0,82 см3/г) с достаточно высокой долей микропор.

Карбонизат СФ, полученный в стационарной печи (К-СФС), обладает большей плотностью и прочностью на истирание по сравнению с образцом СФ, карбонизованным во вращающейся печи (К-СФВ).

Таблица 3

Характеристики карбонизованных образцов ФФС

Образцы К-ПФС-1 и К-ПФС-2 существенно отличаются как от серии (СФ), так и между собой. К-ПФС-2 содержит много мелкой фракции, обладает развитой пористой структурой (суммарный объем пор составляет более 1,36 см3/г). При определении предельного объема адсорбционного пространства образцов наблюдалась высокая скорость насыщения образца бензолом, что можно объяснить развитым объемом транспортных пор. В данном случае ими являются, очевидно, макропоры. Для образцов К-ПФС-I и К-ПФС-2 характерно снижение предельного объема сорбционного пространства и суммарного объема пор после карбонизации при температуре 800оС. Можно полагать, что это связано со значительной усадкой гранул, происходящей при температуре 600–800 °С.

Карбонизованные образцы активировали водяным паром во вращающейся электропечи при температуре 900 °С. Характеристики полученных АУ прогрессирующей активации при различной степени обгара представлены в табл. 4. Отмеченное у карбонизованных гранул различие в распределении характерных типов пор наблюдалось и у активных углей. Суммарный объем пор у образцов АУ-ПФС-I и АУ-ПФС-2 достигал значительных величин (1,24 и 1,69 см3/г). Объем микропор на единицу массы сорбента соответствует лучшим промышленным образцам АУ (КАУ, АГ-3, БАУ).

Таблица 4

Характеристика углеродных адсорбентов из ФФС при различной степени обгара

Образцы серии СФ характеризуются развитым объемом микропор, значительно превышающим объем микропор известных микропористых сорбентов на основе скорлупы кокоса (КАУ), фруктовых косточек [4]. Равновесная активность по толуолу, соответственно, значительно выше у образца АУ- ПФС-I, имеющего более развитый объем микропор.

Таким образом, проведенные исследования показали, что из пористых фенолформальдегидных смол сферической грануляции могут быть получены углеродные адсорбенты с широким диапазоном изменения параметров пористой структуры от микропористых (АУ – ФФС-3) до мезо- и макропористых (АУ – ПФС-I и АУ – ПФС-2).

Высокая активность АУ – ПФС-I и АУ-ПФС-2 по толуолу свидетельствует о возможности использования полученных сорбентов для очистки сточных вод от ароматических соединений (бензол, толуол, этилбензол, фенол и др.)

Выводы

1. На основе проведенного термогравиметрического анализа процессов деструкции образцов сферических пористых фенолформальдегидных смол, полученных при различных соотношениях СН2О:С6Н6ОН, установлены условия проведения карбонизации образцов и выбраны для дальнейших исследований образцы ФФС, полученные при соотношении СН2О:С6Н6ОН = 1,6–1,8.

2. Разработан способ получения сферических углеродных сорбентов из ФФС методом многостадийной карбонизации в среде диоксида углерода при температурах 300-400оС, 500–600 °С и 800 °С с последующей активацией карбонизатов водяным паром при температуре 900 °С.

3. Установлено, что из сферических ФФС при различной степени обгара при активации могут быть получены углеродные адсорбенты с широким диапазоном изменения параметров пористой структуры от микропористых до мезо- и макропористых АУ.

4. Высокая активность АУ – ПФС-I и АУ-ПФС-2 по толуолу свидетельствует о возможности использования полученных сорбентов для очистки сточных вод от ароматических соединений (бензол, толуол, этилбензол, фенол и др.).

Исследования проводились в рамках работ по постановлению правительства России № 218 от 09.04.2010 «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских ВУЗов и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичных производств» по теме: «Создание высокотехнологичного адаптивного производства углеродных сорбентов и фильтрующих материалов как основы отечественной сорбционной, экологической и противогазовой техники нового поколения».

Пойлов В.З., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Химическая технология», ФГОУ «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», г. Пермь;

Дегтев М.И., д.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии, ФГОУ «Пермский государственный национальный исследовательский университет», г. Пермь.

Работа поступила в редакцию 05.12.2013.