Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

QUANTUM CHEMICAL SIMULATIONS OF EXCITED STATES OF BORON DIFLUORIDE TOLUOYL AND ANISOYL ACETONATES

Kharchenko V.I. 1, 2 Alexeiko L.N. 2 Beloliptsev A.Y. 1 Cherednichenko A.I. 1, 2 Kurbatov I.A. 2 Koblova E.A. 1, 2
1 Institute of Chemistry Far-Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences
2 The Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Professional Education «Far Eastern Federal University»
С целью теоретического физико-химического изучения геометрической структуры, электронного строения, возбужденных состояний и спектрального поведения толуилацетоната и анизоилацетоната дифторида бора неэмпирическим методом и методами функционала плотности DFT и TDDFT с гибридным обменно-корреляционным функционалом B3LYP в базисе 6-311G** в вакуумном приближении выполнены квантово-химические расчеты строения и физико-химических свойств данных хелатных комплексов в основном и возбужденных состояниях. Для энергетически наиболее выгодных конфигураций проведена оценка релаксации электронов и ядер при переходе молекулярной системы в возбужденное синглетное состояние. Показано, что изученные молекулярные системы являются полярными, их дипольный момент в оптимальной геометрии приблизительно равен 7,8 Д. На основе квантово-химического моделирования дана интерпретация особенностей возбужденных электронных состояний изученных хелатных комплексов дифторида бора.
For the purpose of theoretical physical chemical study of geometrical structure, electronic structure, excited states and spectral behavior of boron difluoride toluoylatsetonate and anisoylatsetonate, ab initio and density functional DFT and TDDFT methods with the hybrid exchange-correlation functional B3LYP and the basis set 6-311G** in the vacuum approximation were used to perform quantum chemical calculations of structure and physical chemical properties of these chelate complexes in the ground and excited states. For the energetically most favorable configurations, the evaluation of electronic and nuclear relaxation was done for transition of the molecular systems to excited singlet states. The studied molecular systems are shown to be polar, their dipole moment in the optimal geometry is approximately equal to 7,8 D. On the basis of quantum chemical simulations, the explanation was suggested of features of excited electronic states of the studied boron difluoride chelate complexes.
chelates
boron difluoride toluoyl acetonate
boron difluoride anisoyl acetonate
quantum chemical simulations
electronic absorption spectrum
1. Beloliptsev A.Yu., Kharchenko V.I., Fedorenko E.V., Tretiyakova G.O., Mirochnik A.G., Vliyanie na elektronnye spektry mezhmolekulyarnogo vzaimodeistviya 3-amino-1-fenil-2-buten-1-onata diftorida bora s atsetonom, Sb. Trudov Mezhd. Internet-Conf. «Matematicheskoe i kompiyuternoe modelirovanie v biologhii i khimii. Perspektivy razvitiya», Kazan, May 28–30, 2012, pp. 14–16.
2. Karasyov V.Е., Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Fotofizika i fotokhimiya beta-diketonatov diftorida bora, Vladivostok, Dalnauka, 2006, 163 p.
3. Kharchenko V.I., Alexeiko L.N., Beloliptsev A.Yu., Fedorenko E.V., Tretiyakova G.O., Mirochnik A.G., Cherednichenko A.I., Teoreticheskoe issledovanie effekta zameshcheniya kisloroda na azot v khelatnom koltse benzoilatsetonata diftorida bora, Sb. Trudov Mezhd. Internet-Conf. «Matematicheskoe i kompiyuternoe modelirovanie v biologhii i khimii. Perspektivy razvitiya», Kazan, May 28–30, 2012, рp. 178.
4. Kharchenko V.I., Alexeiko L.N., Kravchenko N.A., Beloliptsev A.Yu., Fedorenko E.V., Mirochnik A.G., Teoreticheskoe izuchenie lyuminestsentsii aglomeratov toluilatsetonata i anizoilatsetonata diftorida bora metodami kompiyuternogo materialovedeniya, Mater. Nauchn. Conf. «Vologdinskie chteniya», Vladivostok, November 27–30, 2010, pp. 179–180.
5. Kharchenko V.I., Alexeiko L.N., Kurbatov I.A., Mirochnik A.G., Cherednichenko A.I., Zhikhareva P.A., Electronnoe stroenie i osobennosti vozbuzhdyonnykh sostoyanii kompleksa lantana (III): kvantovo-khimicheskoe modelirovanie, Sovr. probl. nauki i obraz., 2013, no. 2, available at: www.science-education.ru/108-8680.
6. Kharchenko V.I., Alexeiko L.N., Mirochnik A.G., Zhikhareva P.A., Cherednichenko A.I., Kvantovo-khimicheskoe issledovanie elektronnogo stroeniya i vozbuzhdyonnykh sostoyanii khelatnykh kompleksov ittriya, Fund. issled., 2013, no. 6, part 4, рр. 901–905.
7. Kharchenko V.I., Alexeiko L.N., Cherednichenko A.I., Kurbatov I.A., Kvantovo-khimicheskie raschety kolebatelnoi struktury i ionizatsii khelatnogo kompleksa lantana (III), Sovr. probl. nauki i obraz., 2013, no. 3, available at: www.science-education.ru/109-9069.
8. Kharchenko V.I., Cherednichenko A.I., Alexeiko L.N., Kvantovo-khimicheskie raschety kolebatelnykh spektrov i elektronnoi struktury khelatnykh kompleksov ittriya, Fund. issled., 2013, no. 6, part 6, рр. 1391–1396.
9. Becke A. D., Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange, J. Chem. Phys., 1993, Vol. 98, no. 7, рр. 5648–5652.
10. Kuz’menko A.P., Leonenko N.A., Kharchenko V.I., Kuz’menko N.A., Silyutin I.V., Khrapov I.V., Thermocapillary mechanism of laser-stimulated agglomeration of ultradisperse and colloidal-ionic gold, Technical Physics Letters, 2009, Vol. 35, no. 9, рр. 837–840.
11. Penkovsky V., Kharchenko V., Alexeiko L., Quantum chemical aspects of diene-phosphaalkene cycloadditions, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1993, Vol.77, no. 1–4, рр. 81–84.
12. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupius M., Montgomery J.A., General Atomic and Molecular Electronic-Structure System, J. Comp. Chem., 1993, Vol. 14, no. 11, рр. 1347–1363.

Перспективность ряда хелатных комплексов бора, β-дикетонатов и β-кетоеминатов дифторида бора в плане практического применения в устройствах нелинейной оптики определяется их интенсивной люминесценцией [1–3, 10, 11]. Возбужденные состояния соединений этих классов связаны с образованием разнообразных короткоживущих переходных состояний [4, 6]. Значительный научный интерес представляют теоретические данные о самоорганизации этих систем, а именно о возникновении молекулярных ассоциатов в жидкой и твердой фазах. Большую практическую значимость имеет учет этих эффектов при описании возбужденных состояний хелатных комплексов дифторида бора, что определяет ценность квантово-химического моделирования возбуждения колебательно-вращательных и электронных переходов на начальных этапах физико-химических исследований данных молекулярных систем.

Ранее авторами проведены квантово-химическое моделирование электронной структуры, возбужденных состояний и спектров поглощения, а также экспериментальное исследование электронных переходов в некоторых хелатах дифторида бора [4] и комплексах иттрия, лантана (III) состава М(NO3)3(ГМФА)3 [5–8].

Целью настоящей работы является теоретическое физико-химическое исследование структуры, электронного строения, возбужденных состояний и спектрального поведения следующих хелатных комплексов дифторида бора: 2,2-дифторо-4-метилфенил-6-метил-1,3,2-диоксаборин (толуилацетонат дифторида бора), (p-CH3C6H4COCHCOCH3)BF2 (I) и 2,2-дифторо-4-метилоксифенил-6-метил-1,3,2-диоксаборин (анизоилацетонат дифторида бора), (p-CH3ОC6H4COCHCOCH3)BF2 (II).

Материалы и методы исследования

С помощью программы GAMESS-US [12] в вакуумном приближении в базисе 6-311G** неэмпирическим методом и методами функционала плотности DFT и TDDFT с гибридным обменно-корреляционным функционалом B3LYP [9] выполнены квантово-химические расчеты электронного строения и физико-химических свойств хелатных комплексов I и II в основном и возбужденных состояниях. Выбор функционала B3LYP связан с хорошим воспроизведением электронного строения соединений элементов I–III периодов. Для энергетически наиболее выгодных конфигураций была учтена релаксация молекулярной системы при переходе в возбужденное синглетное состояние.

Результаты исследования и их обсуждение

Согласно квантово-химическим расчетам неэмпирическим методом и методом DFT, молекулярные системы I, II являются сильно полярными, их дипольный момент в оптимальной геометрии равен 7,8 Д. Для изучения возбужденных состояний комплексов проведен анализ состава граничных молекулярных орбиталей (МО) (рис. 1).

pic_12.tif εНВМО, I = –2.62 эВ

pic_13.tif εВЗМО, I = –6.96 эВ

pic_14.tif εНВМО, II = –2.44 эВ

pic_15.tif εВЗМО, II = –6.54 эВ

Рис. 1. Энергии и вид граничных МО комплексов I и II (DFT/B3LYP/6-311G**)

Установлено, что верхняя занятая МО (ВЗМО) комплекса I с энергией ε = –6,96 эВ и комплекса II с энергией –6,54 эВ является π-МО, в основном характеризующей π–системы хелатного и ароматического колец. Нижняя вакантная МО (НВМО) комплекса I с энергией –2,62 эВ и комплекса II с энергией –2,44 эВ является π*-МО, также в основном характеризующей π–системы хелатного и ароматического колец. При переходе от толуила к анизоилу энергетическая щель ВЗМО–НВМО рассматриваемых комплексов дифторида бора уменьшается от 4,34 до 4,10 эВ.

Методом TDDFT/B3LYP/6-311G** проведены квантово-химические расчеты 20 возбужденных синглетных и триплетных состояний хелатных комплексов I и II, смоделированы их УФ-спектры поглощения (рис. 2, 3). Анализ электронных синглет–синглетных переходов данных комплексов показал, что синглетное возбуждение молекулы I в области λпогл = 307 нм и молекулы II в области λпогл = 321 нм на 99 % обусловлено переходами валентных электронов с ВЗМО, соответствующей π–системам хелатного и ароматического колец, на вакантные молекулярные уровни, соответствующие НВМО-несвязывающей π*-МО π–систем хелатного и ароматического колец.

Учет релаксации молекулярных систем в возбужденном синглетном состоянии дает снижение энергии возбужденного состояния для молекулы I на 0,45 эВ и, соответственно, увеличение длины волны максимума электронного спектра на 38 нм, для молекулы II на 0,14 эВ и увеличение длины волны максимума электронного спектра на 12 нм.

pic_16.wmf

Рис. 2. Модельный спектр поглощения комплекса I

pic_17.wmf

Рис. 3. Модельный спектр поглощения комплекса II

Таким образом, наиболее вероятные центры электронного возбуждения при переходе комплексов I и II в возбужденные состояния локализованы на π–системах хелатного и ароматического колец. На основании этого можно предположить, что широкая полоса с максимальной интенсивностью экспериментальных спектров поглощения данных комплексов обусловлена электронными переходами в указанных π–системах.

Выводы

Неэмпирическим методом и методами функционала плотности DFT и TDDFT с гибридным обменно-корреляционным функционалом B3LYP [9] в базисе 6-311G** выполнены квантово-химические расчеты электронного строения и физико-химических свойств комплексов дифторида бора I, II в основном и возбужденных состояниях. Для энергетически наиболее выгодных конфигураций была учтена релаксация молекулярной системы при переходе в возбужденное синглетное состояние. Показано, что изученные молекулярные системы являются полярными, их дипольный момент в оптимальной геометрии приблизительно равен 7,8 Д. На основе квантово-химического моделирования дана интерпретация особенностей возбужденных электронных состояний хелатных комплексов I, II.

Работа проводилась при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного задания Дальневосточного федерального университета № 3.8646.2013.

Рецензенты:

Гончарук В.К., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией оптических материалов, ФГБУН «Институт химии ДВО РАН», г. Владивосток;

Кавун В.Я., д.х.н., заведующий лабораторией химической радиоспектроскопии, ФГБУН «Институт химии ДВО РАН», г. Владивосток.

Работа поступила в редакцию 19.12.2013.