Синтетический графит нашел широкое применение в качестве материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора [1–5]. При этом применение углеграфитовых электродов осложнено побочными процессами, связанными с образованием на их поверхности твердого слоя, состоящего из продуктов восстановления компонентов электролита.
Цель исследования. Исследование синтетического порошка графита для установления структуры и фазы анодного материала. Возможность к многократномуциклированию и применимость в качестве электрода для промышленно выпускаемого литий-ионного аккумулятора.
Материалы и методы исследования
В качестве методов использовали микрорентгено-спектральный анализ, рентгенофазный анализ, потенциодинамическое и вольтамперометрическое циклирование.Исследованию были подвергнуты 6 опытных образцов анодного порошка с серийными номерами 518, AGP-8, HRG-130801, SSG11-130401, № 6, № 4.
Для приготовления анодной массы использовалось следующее соотношение компонентов: анодный порошок – 78,1 %, связующее – 21,9 % масс.
Замес анодной массы проводили с помощью вакуумного миксера MSK-SFM-7 в стандартной емкости объемом 150 мл.
У свежеприготовленной анодной смеси измеряли вязкость, плотность и сухой остаток, полученные параметры приведены в табл. 1.
Таблица 1
Параметры анодной массы
|
Образец |
Вязкость, мПа∙с |
Плотность, г/см3 |
Сухой остаток, % масс. |
ВЕП, г/дм2 |
|
518 |
1319 |
1,37 |
52,13 |
1,719 |
|
AGP-8 |
1740 |
1,38 |
52,34 |
1,726 |
|
HRG-130801 |
более 10 000 |
1,39 |
52,24 |
1,850 |
|
SSG11-130401 |
870 |
1,38 |
51,87 |
1,761 |
|
№ 6 |
8798 |
1,19 |
33,66 |
1,538 |
|
№ 4 |
3619 |
1,39 |
52,58 |
1,770 |
Полученную анодную массу наносили на медную фольгу размером 190х330 мм на установке нанесения MSK-AFA-III при следующих параметрах: толщина слоя – 100 мкм, скорость нанесения –
6 м/мин. После нанесения аноды сушили в установке нанесения при температуре 55 °С в течение 15 мин.
Затем все образцы дополнительно просушивались при температуре 80 °С в течение 2,5 ч. У высушенных электродов измеряли ВЭП.
Для определения активной массы анодов производили вырезание квадратов с размерами 100×100 мм (по шаблону) из всех приготовленных образцов анодов и чистой фольги (рис. 1 Приложения). Квадраты взвешивали на аналитических весах и рассчитывали ВЕП (от 1,538 до 1,850 г/дм3). Результаты приведены в табл. 1.
Для изготовления электродов макетов аккумуляторов из листов фольги с активной массой вырезали электроды в виде «флажков» размером 10×20 мм с токовыводом длиной 50 мм вдоль короткой стороны.
В качестве корпуса использовалась полиэтиленовая пленка. Из нее с помощью запаивателя пакетов типа «Молния» были изготовлены пакеты размером 50×60 мм.
В качестве сепаратора использовались пакеты размером 20×30 мм с двумя внутренними перегородками, полученные путем спаивания краев с трех сторон с помощью запаивателя пакетов типа «Молния».
Сборку макетов аккумулятора производили в полиэтиленовых корпусах, в которые заливался электролит 1 см3. Затем корпус герметично запаивался с помощью запаивателя пакетов «Молния».
Электрохимические испытания макетов аккумуляторов проводились в гальваностатическом режиме в области потенциалов от 2,5 до 3,9 В на анализаторе батарей BST8-MA.
Ток заряда/разряда изготовленных макетов аккумуляторов составил 0,2 Сн.
Результаты исследования и их обсуждение
Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на порошковом дифрактометре ДРОН-4. Метод РФА образцов анодных материалов показал, что присутствует одна фаза – графит с гексагональной решеткой (рис. 1).
Рис. 1. Рентгенограмма анодного порошка марки HRG-130801
Электрохимические тестирования макетов аккумулятора показали, что электроды на основе исследуемого анодного порошка способны к циклированию с емкостью порядка 320–350 мАч/г.
На рис. 3 приведена зарядно-разрядная кривая 10-го цикла аккумулятора с анодами из исследуемого углеродного материала. Из данного рисунка видно, что аккумуляторы с анодом на основе графита марки HRG-130801 способны к многократному циклированию.
Процесс интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития из материала отрицательного электрода обратим, что видно из формы потенциодинамических кривых, представленных на рис. 2.
Гальваностатические испытания катода на основе LiFePO4 показали, что зарядно-разрядные кривые для 2 и 20 цикла по своей форме практически идентичны, а величины разрядной и зарядной емкости совпадают и составляют около 150 мАч/г.
Рис. 2. Зарядно-разрядная кривая 10-го цикла аккумулятора
Рис. 3. Потенциодинамические кривые 2-5 цикла анодного материала марки HRG-130801
Полученные в результате тестирования макеты аккумуляторов с анодом на основе различных углеродных материалов приведены в табл. 2.
Микрорентгено-спектральный анализ элементного состава катодного и анодного материалов на сканирующем электронном микроскопе ТМ-3000 (Hitachi) с энергодисперсионным спектрометром (Bruker) показал, что они представляют собой частицы 1 и 1–10 мкм соответственно, что делает их пригодными для использования в промышленном производстве
аккумуляторов.
Таблица 2
Электрохимические характеристики анодных материалов
|
Образец |
Эффективность |
Разрядная емкость |
Эффективность |
|
518 |
70,8 |
363,7 |
84,7 |
|
AGP-8 |
72,8 |
282,8 |
80,9 |
|
HRG-130801 |
48,2 |
209,6 |
91,3 |
|
SSG11-130401 |
17,2 |
5,4 |
64,3 |
|
№ 6 |
68,8 |
390,3 |
83,4 |
|
№ 4 |
40,2 |
202,5 |
75,2 |
Рис. 4. Зависимость зарядной и разрядной емкости ЛИА
от цикла (анод HRG-130801)/LiFePO4(3 % C)
Рис. 5. Зависимость разрядной емкости аккумуляторов с ОУНТ и без них в зависимости от плотности тока заряда/разряда
Испытания опытных образцов литий-ионных аккумуляторов показали, что они способны работать в интервале плотностей тока до 2 С, как это показано на рис. 5.
Заключение
- Исследуемые графитовые порошки марки HRG-130801, 518, AGP-8 могут быть использованы при промышленном производстве литий-ионного аккумулятора.
- Опытные образцы литий-ионных аккумуляторов, изготовленные с применением в качестве анода порошков HRG-130801, 518, AGP-8 способны к длительному циклированию со скоростью до 2 С.
Рецензенты:
Пантелеев В.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой электротехнических комплексов и систем Политехнического института Сибирского федерального университета, г. Красноярск;
Патрушева Т.Н., д.т.н., профессор кафедры приборостроения и наноэлектроники Сибирского федерального университета, г. Красноярск.
Работа поступила в редакцию 07.05.2014