В настоящее время существует большое количество методов фазового анализа: химические, термические, дифракционные и др. [1, 6]. По широте применения первое место занимает рентгенографический метод фазового анализа (РФА). Широкое использование этого метода объясняется достаточно хорошо разработанной теорией, обладающей рядом практических достоинств, таких как простота приготовления образцов; простота и относительная экспрессность получения качественных результатов; сохранение образцов без изменения после эксперимента; возможность использования поликристаллического материала; возможность массовых измерений; возможность исследования полиморфных модификаций; возможность исследования фазового состава непосредственно в конкретных условиях (температура, давление, газовая среда); возможность получения из экспериментальной дифрактограммы, наряду с данными о фазовом составе, данных о структурных характеристиках отдельных фаз. Последнее имеет особое значение в повышении роли рентгеновского метода, так как это позволяет получать разностороннюю информацию из одной дифракционной картины, благодаря разработке не только одного метода РФА, а целого ряда методов, представляющих собой рентгенографию порошковых материалов, которая широко используется при исследовании структуры полимеров [1, 2].
Качественный рентгенофазовый анализ заключается в идентификации кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний d (hkt) и соответствующих интенсивностей линий 1 (ш) рентгеновского спектра [4];
Количественный анализ заключается в определении количества тех или иных фаз в смеси; определении средних размеров кристаллов, зерен в образце, функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий; изучении внутренних напряжений – проведении анализа профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий; изучении текстур, т.е. характера преимущественной ориентации кристаллитов. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания соответствующей фазы в исследуемом объекте [4].
Экспериментальная часть
Для оценки описанных выше свойств был проведен рентгеновский анализ исследуемых полимеров. Рентгенограммы приведены на рисунке.
Расчет рентгенограмм состоит из следующих этапов:
1. Нумерация всех линий на рентгенограмме. Фиксируются линии, у которых отношение Iсигн Iшум больше 2.
2. Определение в градусах 2θ положения максимума интенсивности каждой линии. Положение пиков измеряют от ближайшего штриха с точностью 2θ = 0,01° Штрихи-отметчики автоматически фиксируются на рентгенограмме и указывают значение брэговского угла 2θ.
3. Определение интенсивности I линий. I измеряется по линейке в мм, отсчет ведется от шумовой дорожки спектра.
4. Определение относительной интенсивности I/I0 линий. Интенсивность самого сильного пика принимают за 100, интенсивность остальных пиков оценивают в долях от него.
Каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой и характеризуется только ей присущим набором межплоскостных расстояний dш, которые определяются по формуле
nλ = 2dλsinθ.
Начальную информацию о состоянии вещества можно получить из внешнего вида рентгеновских спектров. Так, хорошо окристаллизованный и однородный по параметрам решетки материал дает узкие и высокие дифракционные пики, плохо окристаллизованный неоднородный материал – широкие и низкие. Рентгенограмма аморфного образца имеет характерный вид – это широкая линия (гало), угловая ширина 2G – 10–20°. Возникают такие отражения за счет существования ближнего порядка в расположении атомов аморфной фазы. В простейшем случае (плотная упаковка сферических атомов элементов нулевой группы) положение первого такого максимума примерно соответствует кратчайшему межатомному расстоянию. Данные, полученные в результате расчета рентгенограмм, называют информационной картой. Нумерация пиков проводится слева направо в порядке очередности.
Рентгенограммы полимеров
На рисунке приведены рентгенограммы полиазометинэфиров на основе 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифенокситерефталата (Р-1), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксиизофталата (Р-2), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксифталата (Р-3), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифенокси-1.4-бензола (Р-4), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксибензофенона (Р-5), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксидифенилэфира (Р-6), полученные по соответствующей методике [5]. Как видно из рисунка, происходит наложение пиков аморфной и кристаллической областей полимера, поэтому чтобы определить доли этих фаз, а следовательно, и степень кристалличности, был проведен количественный рентгенографический анализ. Данные, полученные в результате качественного и количественного анализа, объединены и приведены в табл. 1–6.
Таблица 1
Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-1
|
Номер пика |
dhkl, Å |
2Ө,° |
I, мм |
Iотн, % |
βu, ° |
Lш, нм |
Area |
CK |
|
1 |
4,22 |
21 |
82 |
96 |
8,510 |
1,96 |
698,05 |
0,48 |
|
2 |
3,98 |
23 |
85 |
100 |
0,847 |
19,74 |
72,05 |
|
|
3 |
3,67 |
24 |
62 |
58 |
0,536 |
31,22 |
26,80 |
|
|
Аморфный пик |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
843,65 |
Таблица 2
Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-2
|
Номер пика |
dhkl, Å |
2Ө,° |
I, мм |
Iотн, % |
βu, ° |
Lш, нм |
Area |
CK |
|
1 |
5,20 |
17,0 |
54 |
54 |
1,8412 |
8,74 |
99,42 |
0,42 |
|
2 |
4,67 |
19,0 |
100 |
100 |
1,3600 |
11,97 |
136,00 |
|
|
3 |
4,00 |
22,2 |
69 |
69 |
0,8246 |
20,17 |
56,90 |
|
|
4 |
3,86 |
23,0 |
39 |
39 |
0,7358 |
6,77 |
28,70 |
|
|
5 |
3,70 |
24,0 |
33 |
33 |
0,5272 |
31,98 |
17,40 |
|
|
6 |
3,56 |
25,0 |
34 |
34 |
1,4940 |
11,37 |
50,80 |
|
|
7 |
3,25 |
27,4 |
21 |
21 |
1,0760 |
16,21 |
22,60 |
|
|
Аморфный пик |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
552,42 |
Таблица 3
Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-3
|
Номер пика |
dhkl, Å |
2Ө,° |
I, мм |
Iотн, % |
βu, ° |
Lш, нм |
Area |
CK |
|
1 |
4,92 |
18 |
83 |
84 |
8,540 |
1,948 |
713,37 |
0,46 |
|
2 |
4,00 |
22 |
99 |
100 |
0,707 |
23,52 |
70,05 |
|
|
3 |
3,70 |
24 |
54 |
54 |
0,833 |
17 |
11 |
|
|
Аморфный пик |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
948,84 |
Таблица 4
Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-4
|
Номер пика |
dhkl, Å |
2Ө,° |
I, мм |
Iотн, % |
βu, ° |
Lш, нм |
Area |
CK |
|
1 |
5,64 |
15,7 |
41 |
47 |
0,7598 |
21,06 |
31,15 |
0,41 |
|
2 |
5,30 |
16,7 |
54 |
62 |
0,6000 |
26,80 |
32,40 |
|
|
3 |
4,95 |
17,9 |
56 |
65 |
0,9868 |
16,41 |
55,26 |
|
|
4 |
4,58 |
19,4 |
86 |
100 |
0,6698 |
24,38 |
57,60 |
|
|
5 |
4,41 |
20,1 |
53 |
61 |
0,2736 |
59,96 |
14,50 |
|
|
6 |
4,35 |
20,4 |
79 |
91 |
0,2525 |
57,17 |
19,95 |
|
|
7 |
4,26 |
20,8 |
67 |
78 |
0,3493 |
47,18 |
23,40 |
|
|
8 |
4,11 |
21,6 |
50 |
58 |
0,4250 |
38,98 |
21,25 |
|
|
9 |
4,00 |
22,2 |
69 |
80 |
0,3725 |
44,67 |
25,70 |
|
|
10 |
3,93 |
22,6 |
36 |
41 |
0,2833 |
58,89 |
10,20 |
|
|
11 |
3,76 |
23,6 |
34 |
39 |
0,5059 |
33,23 |
17,20 |
|
|
12 |
3,65 |
24,3 |
25 |
29 |
0,7980 |
21,18 |
19,95 |
|
|
Аморфный пик |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
485,50 |
Таблица 5
Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-5
|
Номер пика |
dhkl, Å |
2Ө,° |
I, мм |
Iотн, % |
βu, ° |
Lш, нм |
Area |
CK |
|
1 |
5,21 |
17 |
68 |
68 |
1,0058 |
16,01 |
68,40 |
0,48 |
|
2 |
4,92 |
18 |
96 |
96 |
0,7562 |
21,42 |
72,60 |
|
|
3 |
4,67 |
19 |
98 |
98 |
0,9234 |
17,64 |
90,50 |
|
|
4 |
4,43 |
20 |
70 |
70 |
0,5157 |
31,78 |
36,10 |
|
|
5 |
4,23 |
21 |
58 |
58 |
0,7336 |
22,49 |
42,55 |
|
|
6 |
4,13 |
21 |
75 |
75 |
0,5887 |
28,13 |
44,15 |
|
|
7 |
3,83 |
23 |
41 |
41 |
0,4756 |
35,23 |
19,50 |
|
|
8 |
3,70 |
24 |
100 |
100 |
0,5492 |
30,70 |
54,92 |
|
|
9 |
3,42 |
26 |
35 |
35 |
0,6243 |
27,45 |
21,85 |
|
|
10 |
3,18 |
28 |
80 |
80 |
0,6063 |
28,77 |
48,50 |
|
|
11 |
3,02 |
29 |
38 |
38 |
0,8082 |
21,90 |
30,71 |
|
|
12 |
2,88 |
31 |
20 |
20 |
0,4800 |
37,44 |
9,60 |
|
|
Аморфный пик |
– |
– |
– |
– |
– |
572,59 |
Таблица 6
Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-6
|
Номер пика |
dhkl, Å |
2Ө,° |
I, мм |
Iотн, % |
βu, ° |
Lш, нм |
Area |
CK |
|
1 |
5,67 |
15,6 |
45 |
50 |
1,5200 |
29,98 |
68,40 |
0,48 |
|
2 |
5,09 |
16,7 |
58 |
64 |
1,2517 |
28,35 |
72,60 |
|
|
3 |
4,87 |
18,2 |
56 |
62 |
1,6161 |
13,12 |
90,50 |
|
|
4 |
4,45 |
19,9 |
90 |
100 |
0,4011 |
19,36 |
36,10 |
|
|
5 |
4,32 |
20,5 |
73 |
81 |
0,5829 |
42,20 |
42,55 |
|
|
6 |
4,036 |
22,0 |
89 |
98 |
0,4961 |
15,91 |
44,15 |
|
|
7 |
3,88 |
22,9 |
77 |
85 |
0,2532 |
64,46 |
19,5 |
|
|
8 |
3,79 |
23,4 |
61 |
67 |
0,9003 |
49,22 |
54,92 |
|
|
9 |
3,70 |
24,0 |
60 |
66 |
0,3642 |
56,90 |
21,85 |
|
|
10 |
3,64 |
24,4 |
69 |
76 |
0,7029 |
113,54 |
48,50 |
|
|
11 |
3,55 |
25,0 |
40 |
44 |
0,7678 |
37,61 |
30,71 |
|
|
12 |
3,37 |
26,4 |
44 |
48 |
0,2182 |
18,38 |
9,60 |
|
|
Аморфный пик |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
572,59 |
Для определения степени кристалличности рентгенограмму разделяют на две части – кристаллическую и аморфную, подсчитывают площади под соответствующими кривыми, которые в дальнейшем считают пропорциональными объему фаз. В интервале углов 5–30° определяли сумму площадей под кристаллическими пиками (KJ(К2, ..., Кn) и площадь аморфного гало (А), степень кристалличности рассчитывали по формуле:
СК = ((К1 + К2 + ... + Кn)∙100 %)/(К1 + К2 + ... + Кn + А).
Для снижения систематической ошибки измерений использован математический алгоритм, учитывающий поглощение рентгеновских лучей в образце и фактор Лоренца.
Интегральная полуширина βи является отношением площади под кривой к ее высоте. Размер кристаллитов (или зон когерентного рассеяния) определяли по формуле Шеррера:
Lш = λ(βиcosθ)-1.
Как видно из данных рентгеновского исследования, полученные полиазометинэфиры представляют собой частичнокристаллические полимеры, значение степени кристалличности лежит в пределах от 41 до 48 %. При этом размер кристаллитов лежит в пределах 60 нм, что свидетельствует о наноструктурной их морфологии.
Рецензенты:
Алакаева Л.А., д.х.н., профессор кафедры неорганической и физической химии, КБГУ, г. Нальчик;
Султыгова З.Х., д.х.н., профессор кафедры химии, ИнгГУ, г. Магас.
Работа поступила в редакцию 28.07.2014.