Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия и квантово-химические расчеты в приближении теории функционала плотности (ТФП) продолжают оставаться в фокусе научных исследований сложных органических и металлоорганических комплексов. Экспериментальное определение вертикальных потенциалов ионизации (ПИ) не всегда возможно из-за низкой летучести большинства таких соединений. В этих случаях расчетные методы оценки ПИ с точностью, близкой к экспериментальной, становятся особенно востребованными. Даже для органических соединений оценка вертикальных ПИ в рамках теоремы Купманса в приближении Хартри – Фока не всегда удовлетворительна, а для металлоорганических комплексов с атомами переходных металлов до сих пор не существует надежного и простого способа определения вертикальных ПИ.

Методы ТФП хорошо воспроизводят не только геометрию основного состояния, но и многие фундаментальные свойства молекул, такие как теплоты образования, энергии диссоциации связей, потенциалы ионизации [1, 3, 5, 9, 10]. Привлекательность теории функционала электронной плотности по сравнению с традиционными квантово-химическими методами заключается ещё и в том, что она непосредственно учитывает энергию корреляции и обладает низкой размерностью. Кроме того, согласно современным теоретическим воззрениям, в рамках ТФП существует аналог теоремы Купманса, что позволяет рассматривать орбитальные энергии Кона ‒ Шема как приблизительные вертикальные ПИ [4]. Справедливость последнего утверждения была проверена рядом авторов на примере некоторых атомов, простых органических и неорганических молекул [6, 7]. Однако систематического сравнения экспериментальных ПИ и энергий Кона – Шема для сложных молекулярных систем с атомами переходных металлов не проводилось.

Целью работы является разработка относительно простого метода оценки вертикальных ПИ сопряженных ферроценов с помощью квантово-химических расчетов в приближении ТФП.

Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны несколько представителей сопряженных ферроценов (ФЦ), такие как винилферроцен (винилФЦ), фенилферроцен (фенилФЦ) и стирилферроцен (стирилФЦ). НеI-фотоэлектронные спектры этих соединений были получены на спектрометре ЭС 3201 при температурах 60–80 °С с разрешением 0,040 эВ.

Ферроцен является типичным представителем класса π-комплексов переходных металлов. Его часто называют «бензолом неорганической химии», подчеркивая схожесть электронных и физико-химических свойств ферроцена и бензола.

Для оценки вертикальных потенциалов ионизации π-сопряженных ферроценов были проведены расчеты методами ТФП в приближении B3LYP/6-31(d) с полной оптимизацией. Оптимизированная геометрия винилферроцена, фенилферроцена и стирилферроцена представлена на рис. 1.

Рис 1. Геометрия винилферроцена, фенилферроцена и стирилферроцена согласно ТФП расчетам в приближении B3LYP/6-31g(d)

Результаты исследования и их обсуждение

Ферроцен

Электронная структура ферроцена изучена достаточно хорошо как методами ФЭ спектроскопии, так и квантово-химическими методами [8]. Согласно этим данным первая и вторая полосы ФЭ спектра отвечают ионизации молекулярных орбиталей (МО) 1e_2g и 2a_1g типа симметрии – точечная группа симметрии комплекса D_5h. Первая МО образована в основном d_xy и атомными орбиталями (АО) железа, лежащими в плоскости XY и на 80 % локализованными на атоме Fe. Вторая МО – практически «чистая» – АО Fe. Вероятность фотоионизации двукратно вырожденной МО 1e_2g должна в два раза превосходить вероятность ионизации a_1g – МО, что в ФЭ спектре проявляется в соотношении площадей полос. Третья и четвертая полосы с потенциалами ионизации 8,76 и 9,27 эВ соответствуют удалению электронов из МО типа 1e_1u и 1e_1g, локализованных в основном на С₅Н₅ лигандах. Молекулярная орбиталь 1e_1g представляет собой связывающую комбинацию 1e_1g π МО димера (С₅Н₅)₂ и d(yz), d(xz) АО Fe. Таким образом, электроны, занимающие эти МО, делокализованы по p – системе колец и 3d – АО Fe и обеспечивают сильную химическую связь в ферроцене.

Рис. 2. НеI фотоэлектронный спектр ФЦ

На рис. 2 представлен экспериментальный ФЭ спектр ФЦ. В табл. 1 представлены ПИ, энергии МО, величина дефекта Купманса (D_K), характер МО и вклады в МО 3d-AO Fe и 2p AO C лигандов. Величина дефекта Купманса равна по определению сумме расчетных энергий МО ε_i и экспериментальных ПИ (D_K = ε_i + ПИ_i) и является мерой отклонения расчетных значений ε_i от экспериментальных вертикальных ПИ. Из табл. 1 видно, что D_K зависит от вклада 3d-AO Fe в МО. Так, для локализованных на органических циклопентадиенильных (ЦП) лигандах, D_K равен 2,1 эВ, и уменьшается при увеличении вклада 3d-AO Fe. Этот эффект был замечен нами и при анализе производных ферроценов.

Таблица 1

ПИ и валентные МО ферроцена в симметрии D5d согласно расчетам теории функционала плотности (B3LYP/6-31G(d))

Винилферроцен

При введении заместителя в верхнее Cp-кольцо ФЦ его локальная симметрия понижается до C_2V и π-МО преобразуются по неприводимым представлениям и b₁-типа, а электронная конфигурация ФЦ из

…

трансформируется в

…,

причем верхние индексы + и – служат для обозначения π-МО, связывающего и разрыхляющего характера относительно плоскости σ_h ферроцена. Как показывают ТФП расчеты винилФЦ и других производных ФЦ, активной для π-сопряжения с π-заместителем будет только одна -π-МО, локализованная на верхнем Cp-кольце ферроценила. Орбитали - и π-типа имеют узловую плоскость, проходящую через место замещения, поэтому МО этого типа не будут взаимодействовать с p-МО заместителей, и их энергия останется такой же, как в ФЦ. Поскольку МО -типа полностью локализована на нижнем Cp-кольце, то только -МО, имеющая максимальную электронную плотность в месте замещения, может эффективно взаимодействовать с p-МО заместителей, давая две новых π-МО, разрыхляющего и связывающего характера, приводя к появлению полос III и VI в спектре винил ФЦ (рис. 3). Полученные результаты и их интерпретация хорошо согласуются с литературными данными для винил ФЦ [2]. Для анализа перекрывающихся полос была применена методика разложения ФЭ спектра на отдельные спектральные компоненты, которые аппроксимировались гауссовскими функциями (ГФ).

В табл. 2 представлены ПИ, значения максимумов гауссовских компонент (ПИ*), энергии МО, величины дефекта Купманса, характер МО и вклады в МО 3d Fe AO и 2pС AO винильного фрагмента. Из табл. 2 видно, что DK для локализованных на органических ЦП лигандах, равен 2,1–2,2 эВ, и при увеличении вклада 3d-AO Fe уменьшается, в полном соответствии с данными для незамещенного ФЦ.

Фенилферроцен

При введении в качестве заместителя фенильной группы число полос в ФЭ спектре фенилФЦ по сравнению с ФЦ должно увеличиться на 2 полосы, т.е. в области ПИ 8–10,5 эВ должно располагаться 6 полос. Эти полосы хорошо видны после разложения перекрывающихся полос IV–V (рис. 4). В табл. 3 представлены ПИ, значения максимумов гауссовских компонент – ПИ*, энергии МО, величины дефекта Купманса, характер МО и вклады в МО 3d Fe AO и 2pС AO фенильного фрагмента. Анализ табл. 3 показывает, что DK для шести МО, локализованных на органических лигандах, равен 2,1–2,3 эВ, и при увеличении вклада 3d-AO Fe уменьшается до 1,0–1,6 эВ. Эти значения D_K согласуются с данными для незамещенного ФЦ и винилФЦ.

Рис. 3. НеI-фотоэлектронный спектр винил-ФЦ

Таблица 2

ПИ и валентные МО винилферроцена в симметрии C1 по результатам расчетов методом ТФП (B3LYP/6-31G(d))

Примечание. * Вертикальные потенциалы ионизации, соответствующие максимумам ГФ.

Рис. 4. НеI-фотоэлектронный спектр фенил-ФЦ

Таблица 3

ПИ и валентные МО фенилФЦ в симметрии C1 согласно расчетам методом ТФП (B3LYP/6-31G(d))

Примечание. * Вертикальные потенциалы ионизации, соответствующие максимумам ГФ.

Стирилферроцен

Замена фенильной группы на стирильную приводит к увеличению количества π-полос в фотоэлектронном спектре до 7. Ионизация этих семи π-МО формирует центральную зону ФЭ спектра в области 7,5–11,0 эВ. Величина энергетического расщепления «активных» МО в стирилферроцене (полосы III и V) прекрасно описывается разностью расчетных энергий МО, которая равна 2,72 эВ и совпадает с экспериментальным значением (табл. 4). Ионизация 5 неактивных, т.е. практически не участвующих в π-π-взаимодействии молекулярных орбиталей формирует интенсивную центральную ФЭ полосу IV. Энергии этих пяти МО, как и в случае других сопряженных ферроценов, оказались расположенными в достаточно узком энергетическом диапазоне 6,7–7,3 эВ, соответствующем энергиям МО 1e_1g и 1e_1u – МО свободного ферроцена. HeI-фотоэлектронный спектр стирилферроцена представлен на рис. 5.

Рис. 5. НеI-фотоэлектронный спектр стирилферроцена

В табл. 4 представлены ПИ, значения максимумов гауссовских компонент – ПИ*, энергии МО, величины дефекта Купманса, характер МО и вклады в МО 3d Fe AO и 2pС AO стирильного фрагмента. Анализ табл. 4 показывает, что первые 3 МО, состоящие преимущественно из 3d-AO Fe, имеют D_K порядка 1,0–1,6 эВ. Отметим, что энергии МО всех последующих семи π-МО отличаются от экспериментальных ПИ на постоянную величину 2,1 ± 0,1 эВ независимо от вклада АО Fe. Эти значения D_K согласуются с данными для всех рассмотренных ранее производных ферроцена.

Таблица 4

Валентные МО Fc–CH = CH–C₆H₅ в симметрии C1 согласно расчетам методом ТФП (B3LYP/6-31G(d))

Примечание. * Вертикальные потенциалы ионизации, соответствующие максимумам ГФ.

Дефект Купманса

Данные табл. 2–6 свидетельствуют о том, что для МО с большими или доминирующими вкладами 3d АО Fe (70–90 %) характерны усреднённые значения дефекта Купманса – 1,63 ± 0,10 эВ для МО – типа и 1,01 ± 0,08 эВ для МО -типа, в то время как для МО p-типа с небольшими (от 0 до 30 %) вкладами 3d АО Fe дефект Купманса практически постоянен и равен 2,18 ± 0,10 эВ. На рис. 6 представлена зависимость D_K от вклада 3d-АО Fe в МО сопряженных ферроценов. Полученная зависимость хорошо аппроксимируется линейной функцией D_K = 2,44 – 0,018∙N(3d Fe), R = 0,999.

Рис. 6. Зависимость DK от вклада 3d-АО Fe в МО сопряженных ферроценов

Характеризуя полученные результаты, можно утверждать, что установленные закономерности поведения D_К позволяют достаточно просто оценивать вертикальные ПИ в изучаемом классе соединений с экспериментальной точностью. Действительно, для расчета вертикальных ПИ в соответствии с уравнением

ПИ_i = –ε_i + D_K

необходимо провести расчет одноэлектронных энергий МО (энергий Кона – Шема) методом B3LYP/6-31G(d), определить относительный вклад 3d АО Fe в каждую валентную МО КШ и выбрать соответствующее значение дефекта Купманса для каждой МО в соответствии с линейным уравнением D_K = 2,44 – 0,018∙N(3dFe).

Выводы

В работе было показано, что энергии МО, рассчитываемые в рамках ограниченного метода ТФП в приближении B3LYP/6-31G(d)), могут описывать экспериментальные потенциалы ионизации производных ферроцена с точностью до энергетической поправки D_K, зависящей от вклада 3d-АО железа в МО, что позволяет более обоснованно интерпретировать ФЭ спектры комплексов переходных металлов.

Рецензенты:

Рябчук В.К., д.ф.-м.н., профессор, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург;

Барабан А.П., д.ф.-м.н., профессор, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург.

Работа поступила в редакцию 05.08.2014.