Для ряда потенциальных биомедицинских применений требуются положительно заряженные пористые иерархические микро/наноструктуры, содержащие оксид алюминия с контролируемой морфологией [8]. Они представляют собой трехмерные структуры (3D), состоящие из отдельных блоков, в качестве которых могут выступать нанотрубки [5], нанопроволоки [11], наностержни [3], нанолисты [13] и т.д. Такие материалы значительно отличаются от мономорфологических и сочетают в себе уникальные свойства микро и наномасштабов [4, 7]. Особенно интересен оксид алюминия в виде цветка, обладающий уникальной открытой каркасной структурой, высокой пористостью и удельной поверхностью [15]. Его синтезируют гидро- и сольвотермальным методом [10], золь-гель, жестким темплатным методом. В качестве модификаторов применяют поверхностно-активные вещества, алкилкарбоксилазу, монодисперсный латекс [6, 9]. Однако такие методы синтеза, как правило, сложны и экономически малоэффективны. Перспективными представляются одноступенчатые методы, позволяющие избежать использования дополнительных процедур, химических агентов и т.д. Простым методом получения AlOOH в виде 3D-структуры размером 0,5–0,7 мкм, состоящей из нанолистов, является гидролиз электровзрывного нанопорошка алюмонитридной композиции [2]. Регулировать морфологию таких структур можно синтезом in situ на дополнительно введенной поверхности (темплате). Чаще всего в качестве темплата используют SiO2, например, в виде сфер [12, 14]. Использование в качестве темплатов алюмооксидных частиц практически не исследовано, несмотря на возможность создания на их основе структур с высоким электроположительным зарядом.

В настоящей работе описан простой одностадийный синтез низкоразмерных структур в виде нанолистов AlOOH, выращенных на поверхности наносфер SiO2 и Al₂O₃.

Материалы и методы исследования

1. Материалы

Прекурсор. Нанопорошок (Al/AlN) получен методом электрического взрыва алюминиевой проволоки в атмосфере азота (компания «Передовые порошковые технологии», Томск, Россия, ТУ 1791-003-36280340-2008). Массовое соотношение Al:AlN составляет 40:60, удельная поверхность 16 м2/г, средний размер частиц 60–100 нм, средний размер агломератов в водной суспензии 420 нм.

Темплаты.

• Сферический оксид алюминия Al2O3, полученный методом электрического взрыва алюминиевой проволоки в смешанной атмосфере аргон:кислород (3:1) (компания «Передовые порошковые технологии», Томск, Россия, ТУ 1791-003-36280340-2008). Средний размер частиц составляет 50–70 нм, удельная поверхность 16 м2/г.
• Сферический оксид кремния SiO2 марки МКУ-85 (компания «Атех», Россия), средний размер частиц составляет около 100–150 нм, удельная поверхность 20 м2/г.

2. Темплатный синтез низкоразмерных структур AlOOH.

В 50 мл дистиллированной воды добавляли навеску 0,5 г прекурсора (1 % масс.) при постоянном перемешивании. В суспензию помещали навеску 0,05 г темплата. Нагревали до температуры 60 °C в течение 60 мин до полного превращения Al/AlN. Кинетику превращения прекурсора в воде контролировали по изменению рН реакционной среды (комбинированный стеклянный электрод ЭСК 10602, рН-метр-ионометр Мультитест, Семико, Россия). Затем образцы фильтровали, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 105 °C до постоянной массы.

3. Характеризация

Морфологию образцов изучали методами просвечивающей (JEM 2100, JEOL, Япония) и сканирующей (LEO EVO 50, Zeiss, Германия) электронной микроскопии. Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота и рассчитывали по методу БЭТ (Сорбтометр М, Катакон, Россия). Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа на CuKα-излучении, с использованием баз данных PCPDFWIN (XRD-6000, Shimadzu, Япония). Дзета-потенциал частиц определяли методом макроэлектрофореза. Адсорбционные свойства полученных композитов оценивали по адсорбции анионного красителя метилоранжа (C14H14N3O3SNa) его водных растворов в статических условиях, изменение концентрации красителя в растворах контролировали спектрофотометрически (Spekol 1300, Analytik Jena, Германия) при длине волны λ = 420 нм, длина оптического пути кюветы 10 мм.

Результаты исследования и их обсуждение

Нанопорошок Al/AlN химически активен, легко взаимодействует с водой и водяным паром. При помещении порошка в воду и увеличении температуры до 40–60 °C реакция протекает за несколько десятков минут. Она сопровождается изменением рН реакционной среды и газовыделением. На кривой изменения рН наблюдается выраженный индукционный период, во время которого происходит гидратация и растворение поверхности оксидной пленки и образование и рост зародышей фазы бемита. Затем следуют два ступенчатых участка, обусловленных повышением рН в ходе двухстадийного процесса гидролиза и окисления прекурсора (рис. 1). Первый рост рН обусловлен генерированием OH¯-групп при гидролизе фазы нитрида алюминия в составе частиц нанопорошка, сопровождающемся выделением аммиака и его последующей диссоциацией. Появление второго небольшого восходящего участка на кривой, совпадающего по времени с выделением водорода, связано с окислением металлического алюминия. Механизмы, приводящие к росту концентрации ионов OH¯, при окислении алюминия остаются дискуссионными [1]. Введение темплатов в водную суспензию прекурсора вызывает гетероадагуляцию частиц прекурсора, предшествующую их реакции с водой. Далее, при взаимодействии с водой, наблюдаются все характерные стадии, однако уменьшается время полного превращения прекурсора (кривая 1 выходит на плато при τ = 2000 c, кривая 2 – 1500 с, кривая 3 – 1000 с), а в случае SiO₂, кроме того, сокращается индукционный период.

Рис. 1. Кинетические кривые изменения рН реакционной смеси: 1 – Al/AlN; 2 – Al/AlN + Al2O3; 3 – Al/AlN + SiO2

Основные характеристики полученных микро/наноструктур приведены в таблице. По строению полученные структуры можно отнести к типу ядро-оболочка, где оболочка состоит из низкоразмерных листов AlOOH размером 50–150 нм при толщине не более 10 нм, аналогичных тем, что образуются в объеме жидкости (рис. 2, а). При этом наблюдаются существенные различия в ориентации листов по отношению к поверхности темплата в зависимости от его заряда (таблица). На наносфере Al2O3 листы AlOOH располагаются практически перпендикулярно к ее поверхности (рис. 2, б), в то время как к поверхности SiO₂ стремятся расположиться параллельно (рис. 2, в).

а б в

Рис. 2. ТЕМ-изображения частиц AlOOH: а – без введения темплатов; б – композитные частицы AlOOH/сферический Al₂O₃; в – композитные частицы AlOOH/сферический SiO₂

Характеристика объектов исследования

Образование таких частиц может происходить двумя путями: за счет гетерокоагуляции сформировавшихся в объеме реакционной среды нанолистов AlOOH и частиц Al₂O₃ или SiO₂ и в результате роста нанолистов AlOOH in situ на поверхности темплатов. Вероятно, в условиях эксперимента реализуются оба механизма. Сокращение индукционного периода при введении SiO₂ может объясняться преимущественной реализацией второго механизма, а именно образованием дополнительного числа зародышей фазы псевдобемита на поверхности SiO₂. Далее из этих зародышей образуются нанолисты AlOOH, для снижения поверхностной энергии которых наиболее выгодно параллельное расположение относительно поверхности SiO₂.

В случае электроположительного Al₂O₃ энергетически наиболее выгодна ориентация нанолистов AlOOH перпендикулярно поверхности темплата, что позволяет снизить электростатическое отталкивание плоскости нанолиста от поверхности темплата. В результате взаимного отталкивания нанолистов формируется характерная 3D-структура (рис. 2, б).

Удельная поверхность полученных структур составляет 100–120 м2/г и практически полностью обусловлена удельной поверхностью AlOOH, поскольку удельная поверхность исходных сферических частиц не превышает 20 м2/г. По данным рентгенфазового анализа, дифрактограмма представляет собой суперпозицию дифрактограмм псевдобемита и оксида алюминия или оксида кремния соответственно.

Выводы

Одностадийным темплатным синтезом в мягких условиях были получены низкоразмерные структуры типа ядро-оболочка, где ядро – это наносферы Al₂O₃ и SiO₂ а оболочка состоит из различным образом ориентированных нанолистов AlOOH.

Ориентация нанолистов AlOOH зависит от знака заряда поверхности темплата. На положительно заряженных наносферах Al₂O₃ нанолисты расположены перпендикулярно поверхности, а на отрицательной поверхности SiO₂ – практически параллельно.

Темплаты индуцируют образование нанолистов AlOOH in situ; иммобилизация листов на поверхности темплатов является стабилизирующим фактором, препятствующим их агломерации. Появляется возможность создания электроположительных низкоразмерных структур заданной формы и размера применением соответствующих темплатов.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-23-00096).

Электронно-микроскопические исследования выполнены в ЦКП «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН (ЦКП ТНЦ СО РАН).

Рецензенты:

Мамаева В.А., д.т.н., научный руководитель технологической группы ООО «Сибспарк» – резидента особой экономической зоны, г. Томск;

Коботаева Н.С., д.х.н., старший научный сотрудник, Учреждение российской академии наук Институт химии нефти СО РАН, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 12.11.2014