Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

RECTIONS OF SELENIUM DIHALIDES WITH BENZYL VINYL SULFIDE AND PHENYL VINYL SULFIDE

Potapov V.A. 1 Musalov M.V. 1 Ishigeev R.S. 1 Musalova M.V. 1 Amosova S.V. 1
1 A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry
Впервые изучены реакции присоединения новых электрофильных реагентов – дихлорида и дибромида селена к винилсульфидам: бензилвинилсульфиду и фенилвинилсульфиду. На основе реакций разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных продуктов присоединения по правилу Марковникова, бис(2-бензилсульфанил-2-галогенэтил)селенидов и бис(2-фенилсульфанил-2-галогенэтил)селенидов. Получены данные, позволяющие предполагать, что реакции протекают через образование промежуточных продуктов присоединения против правила Марковникова (кинетические продукты), которые изомеризуются в термодинамически более устойчивые продукты присоединения по правилу Марковникова. Реакция изомеризации легче протекает с бромистыми аддуктами, чем с аналогичными хлорсодержащими соединениями.
The addition reactions of new electrophilic regents – selenium dichloride and dibromide to vinyl sulfides: benzyl vinyl sulfide and phenyl vinyl sulfide have been studied for the first time. Effective regioselective methods for preparation of earlier unknown addition products according to the Markovkov rule, bis(2-benzylsulfanyl-2-haloethyl) selenides and bis(2-phenylsulfanyl-2-haloethyl) selenides have been developed based on these reactions. Obtained data allow to suppose that reactions proceed via the formation of intermediate anti-Markovnikov products (kinetic products), which undergo isomerization to thermodynamically more stable Markovnikov products. The isomerization proceeds easier with bromo adducts than with analogous chloro-containing compounds.
vinyl sulfides
selenium halides
regioselective reaction
electrophilic addition
1. Amosova S.V., Penzik M.V., Albanov A.I., et al., Russ. J. Gen. Chem., 2009, Vol. 79, no. 1, pр. 164.
2. Amosova S.V., Penzik M.V., Albanov A.I., et al., Russ. J. Org. Chem., 2009, Vol. 45, no. 8, pp. 1271–1272.
3. Musalov M.V., Potapov V.A., Amosova S.V. Russ. J. Gen. Chem., 2011, Vol. 47, no. 6, pp. 948–949.
4. Potapov V.A., Musalov M.V., Abramova E.V. et al., Chem. Heterocycl. Comp. 2013, Vol. 49, no. 12, pp. 1821–1827.
5. Accurso A.A., Cho S.-H., Amin A., et al., J. Org. Chem., 2011, Vol. 76, no. 11, pp. 4392–4395.
6. Amosova S.V., Penzik M.V., Albanov A.I., et al., Tetrahedron Lett., 2009, Vol. 50, no. 3, pp. 306–308.
7. Amosova S.V., Penzik M.V., Albanov A.I., et al., J. Organometal. Chem., 2009, Vol. 694, no. 20, pp. 3369–3372.
8. Lamoureux M., Milne J. Polyhedron, 1990, Vol. 9, no. 4, pp. 589–595.
9. Musalov M.V., Potapov V.A., Musalova M.V., et al., Tetrahedron, 2012, Vol. 68, no. 51, pp. 10567–10572.
10. Potapov V.A., Amosova S.V., Volkova K.A., et al., Tetrahedron Lett., 2010, Vol. 51, no. 1, pp. 89–92.
11. Potapov V.A., Kurkutov E.O., Musalov M.V., et al., Tetrahedron Lett., 2010, Vol. 51, no. 40, pp. 5258–5261.
12. Potapov V.A., Musalov M.V., Amosova S.V. Tetrahedron Lett., 2011, Vol. 52, no. 31, pp. 4606–4610.
13. Potapov V.A., Shagun V.A., Penzik M.V., et al., J. Organometal. Chem., 2010, Vol. 695, no. 10–11, pp. 1603–1608.

В последнее десятилетие интенсивно развивается химия дигалогенидов селена, которые зарекомендовали себя как эффективные и селективные реагенты в синтезе селеноорганических соединений. Несмотря на то, что дихлорид и дибромид не могут быть выделены в индивидуальном виде [8], эти реагенты могут быть получены in situ и немедленно вовлечены в разнообразные превращения [1–7, 9–13].

Нами систематически изучаются реакции дихлорида и дибромида селена с соединениями, содержащими двойную связь [1–7]. На основе реакции дигалогенидов селена с дивинилсульфидом получены новые 5-членные гетероциклические соединения, 5-галоген-2-галогенметил-1,3-тиаселеноланы – продукты присоединения как в α-, так и в β-положения двойных связей дивинилсульфида [1, 6, 7]. В то время как реакция дигалогенидов селена с дивинилсульфидом изучена достаточно хорошо, присоединение дигалогенидов селена к моновинилсульфидам до настоящего времени не описано в литературе.

Материалы и методы исследования

Дихлорид селена получен взаимодействием элементного селена с хлористым сульфурилом [9, 12]. Дибромид селена синтезирован из элементного селена и брома [9, 12].

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400,13, и 100,61 МГц соответственно) в CCl4, внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.

Типичная методика. Раствор дибромида селена [получен из элементного селена (0,79 г, 10 ммоль) и брома (1,60 г, 10 ммоль) [9, 12]] в 20 мл CCl4 добавили по каплям к охлажденному до –20 °С раствору бензилвинилсульфида (1,5 г, 10 ммоль) в 50 мл CCl4, перемешивали 4 ч при температуре –20 °С и 40 ч при комнатной температуре. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме.

Результаты исследования и их обсуждение

В продолжение систематических исследований реакций дихлорида и дибромида селена с ненасыщенными халькогенидами [1–7] нами изучено присоединение дихлорида и дибромида селена к бензилвинилсульфиду (1) и фенилвинилсульфиду (2). На основе этой реакции разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных бис(2-бензилсульфанил-2-галогенэтил)селенидов (3, 4) и бис(2-фенилсульфанил-2-галогенэтил)селенидов (5, 6).

pic_25.wmf

Реакции осуществлялись в среде четыреххлористого углерода или хлороформа при мольном соотношении винилсульфида и дигалогенида селена 2:1. Раствор дигалогенида селена добавляли по каплям к охлажденному раствору винилсульфида (при температуре –20 °С в четыреххлористом углероде или –60 °С в хлороформе) и перемешивали при этой температуре 4 ч, затем смесь перемешивалась 40 ч при комнатной температуре.

Установлено, что реакции дибромида селена с винилсульфидами 1, 2 региоселективно протекают в среде четыреххлористого углерода, давая селениды (4, 6) с выходом 85–90 %, в то время как хлорсодержащие продукты (3, 5) селективно образуются в среде хлороформа (выход 80–86 %). При проведении реакции дихлорида селена с винилсульфидами 1, 2 в четыреххлористом углероде, наряду с соединениями 3, 4 (выход 70–78 %), наблюдается образование побочных соединений, которые, судя по данным ЯМР, являются продуктами присоединения против правила Марковникова. Можно предполагать, что реакции дигалогенидов селена с винилсульфидами протекают через образование промежуточных продуктов присоединения против правила Марковникова 7–10 (кинетические продукты), которые изомеризуются в термодинамически более устойчивые соединения 3–6. Реакция изомеризации легче протекает с бромистыми продуктами 4, 6, чем с их хлорсодержащими аналогами 3, 5. В то же время изомеризация быстрее идет в более полярном хлороформе, чем в неполярном четыреххлористом углероде. Таким образом, в реакции дибромида селена с сульфидами 1, 2 промежуточные продукты присоединения против правила Марковникова 9, 10 переходят в соединения 5, 6 как в хлороформе, так и в CCl4, в то время как в реакциях дихлорида селена в среде четыреххлористого углерода остаются некоторые количества продуктов присоединения против правила Марковникова 7, 8. Однако в хлороформе эти соединения почти полностью изомеризуются в термодинамические продукты 3, 5. Подобные закономерности наблюдались нами в некоторых других реакциях, например в реакциях присоединения дигалогенидов селена по двойной связи аллилфенилового эфира, которые протекают через образование кинетических продуктов присоединения против правила Марковникова с последующей изомеризацией в термодинамически более устойчивые продукты присоединения по правилу Марковникова [12].

pic_26.wmf

Соединения 3-6 – перспективные полупродукты и синтоны для синтеза функциональных селенорганических соединений. Их строение доказано методами ЯМР 1H и 13C и подтверждено данными элементного анализа. Значения констант спин-спинового взаимодействия атома селена с атомом углерода, имеющим два протона, для соединений 3–6 составляет около 68 Гц, что соответствует прямым константам спин-спинового взаимодействия (1JCSе). Это указывает на присоединение атома селена к терминальному атому углерода винильной группы и образование продуктов присоединения по правилу Марковникова.

Бис(2-бензилсульфанил-2-хлорэтил)селенид (3), маслообразное вещество темного цвета. Спектр ЯМР 1Н (400,13 МГц, CDCl3, d, м.д.): 3,18-340 м (8Н, CH2, SeCH2), 4,16 м (2H, CHCl), 7,24-7,48 м (10Н, Ph). ЯМР 13С (100,61 МГц, CDCl3, d, м.д.): 32,79 (SeCH2, 1JC-Se = 68 Гц), 35,72 (CH2), 67,17 CHCl), 127,24 (Ph), 128,54 (Ph), 129,48 (Ph), 136,68 (Ph). Найдено (%): С, 47,78; Н, 4,29; Cl, 16,02, C18H20Cl2S2Se. Вычислено (%): С, 48,01; Н, 4,48; Cl, 15,74,

Бис(2-бензилсульфанил-2-бромэтил)селенид (4), маслообразное вещество темного цвета. Спектр ЯМР 1Н (400,13 МГц, CDCl3, d, м.д.): 3,20-335 м (8Н, CH2, SeCH2), 4,50 м (2H, CHBr), 7,30-7,50 м (10Н, Ph). ЯМР 13С (100,61 МГц, CDCl3, d, м.д.): 33,83 (SeCH2, 1JC-Se = 68 Гц), 44,31 (CH2), 55,55 CHBr), 127,37 (Ph), 128,83 (Ph), 129,69 (Ph), 137,93 (Ph). Найдено (%): С, 39,84; Н, 3,61; Br, 29,89, C18H20Br2S2Se. Вычислено (%): С, 40,09; Н, 3,74; Br, 29,64,

Бис(2-бензилсульфанил-2-хлорэтил)селенид (5), маслообразное вещество темного цвета. Спектр ЯМР 1Н (400,13 МГц, CDCl3, d, м.д.): 3,20-3,43 м (4Н, SeCH2), 4,28 м (2H, CHCl), 7,14-7,42 м (10Н, Ph). ЯМР 13С (100,61 МГц, CDCl3, d, м.д.): 33,56 (SeCH2, 1JC-Se = 68 Гц), 69,27 (CHCl), 127,84 (Ph), 128,14 (Ph), 131,08 (Ph), 136,79 (Ph). Найдено (%): С, 45,78; Н, 4,01; Cl, 17,03, C16H16Cl2S2Se. Вычислено (%): С, 45,51; Н, 3,82; Cl, 16,79,

Бис(2-бензилсульфанил-2-бромэтил)селенид (6), маслообразное вещество темного цвета. Спектр ЯМР 1Н (400,13 МГц, CDCl3, d, м.д.): 3,20-335 м (4Н, CH2, SeCH2), 4,50 м (2H, CHBr), 7,30-7,50 м (10Н, Ph). ЯМР 13С (100,61 МГц, CDCl3, d, м.д.): 34,03 (SeCH2, 1JC-Se = 68 Гц), 57,18 (CHBr), 127,67 (Ph), 128,34 (Ph), 130,29 (Ph), 138,45 (Ph). Найдено (%): С, 37,35; Н, 3,02; Br, 31,53, C16H16Br2S2Se. Вычислено (%): С, 37,59; Н, 3,15; Br, 31,26,

Выводы

На основе реакций дихлорида и дибромида селена к бензилвинилсульфиду и фенилвинилсульфиду разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных продуктов присоединения по правилу Марковникова, бис(2-бензилсульфанил-2-галогенэтил)селенидов и бис(2-фенилсульфанил-2-галогенэтил)селенидов.

Работа выполнена в рамках проекта Российского научного фонда (№ 13-14-01085).

Рецензенты:

Мартынов А.В., д.х.н., ведущий научный сотрудник ИрИХ СО РАН, г. Иркутск;

Артемьев А.В., д.х.н., ведущий научный сотрудник ИрИХ СО РАН, г. Иркутск.

Работа поступила в редакцию 12.11.2014