Цементная промышленность характеризуется значительной потребностью в электроэнергии около 110 кВт∙ч на тонну цемента [1], причем 40 % из них потребляется на процесс помола цемента [2].
Известно, что при длительном помоле для получения тонкомолотых цементов удельная поверхность повышается до определенного момента, после чего за счет агломерации частиц, налипания их на поверхность мелющих шаров и бронефутеровки мельницы она начинает снижаться [3].
Шаровые мельницы все еще составляют 60 % парка всех мельниц на цементных заводах [4]. К числу факторов, за счет изменения которых можно сократить расход электроэнергии при заданных конструктивно-технологических характеристиках мельничных агрегатов, следует отнести применение технологических добавок химических веществ различной природы. Использование добавок позволяет при заданных параметрах производительности мельницы повысить тонину помола и прочность, как в начальные, так и поздние сроки твердения, или при неизменных характеристиках цемента повысить производительность мельницы на 10–20 % и тем самым снизить удельные энергозатраты на помол.
Механизм действия интенсификаторов помола основан на адсорбции молекул ПАВ на поверхности цементных частиц, что позволяет:
● снять электростатические заряды с поверхности частиц, что предотвращает агрегирование мелких частиц (coating), устраняет проблему налипания материала на шары и бронефутеровку мельниц;
● понизить твердость измельчаемых продуктов (эффект П.А. Ребиндера), тем самым снизить энергозатраты на помол;
● изменить коэффициент сцепления (трения) между мелющими телами, бронефутеровкой и материалом, тем самым повысить силу удара и истирающего воздействия;
● повысить скорость продвижения материала по мельнице и циркуляцию в поперечном сечении.
Технико-технологическая эффективность применения интенсификаторов помола:
– повышение производительности помольных агрегатов при заданной тонкости помола, что позволяет снизить удельные энергозатраты на помол на 2–10 кВт·ч/т цемента, затраты на обслуживание процесса помола;
– повышение гарантированной прочности при повышении тонкости помола при заданной производительности мельницы;
– изменение гранулометрического состава цемента, что может способствовать изменению таких свойств как водоотделение, сроки схватывания, ускорение набора ранней прочности;
– повышение эффективности работы сепараторов в замкнутом цикле из-за снижения доли агрегированных частиц;
– повышение текучести цемента. Особенно этот показатель важен при транспортировке цемента по аэрожелобам, выгрузке цемента из силосов;
– повышение насыпной плотности цемента на 10–12 %, что позволяет увеличить запас емкостей для хранения цемента.
Постановка задачи разработки классификации была обоснована необходимостью выявления и обоснования признаков, характеризующих группы технологических добавок при помоле цемента, с целью прогнозирования их свойств и разработки новых эффективных составов.
В научной литературе выдвинуто две версии механизма действия интенсификаторов помола:
1) эффект Ребиндера – снижение прочности измельчаемых материалов;
2) снятие электростатических зарядов с поверхности измельчаемых частиц, которые образуются в результате разрыва валентных связей кристаллических клинкерных минералов, трибоэлектри-
зации и пр.
В качестве основы реализации классификации технологических добавок был выбран алгоритм на основе разделяющих функций (рис. 1). При реализации алгоритма деления использовали сведения из технической и патентной литературы, позволяющие выявить классификационные признаки и распределить все применяемые или заявляемые в патентах составы в стройной иерархичес-
кой системе.
Рис. 1. Классификация технологических добавок при помоле
По функциональному назначению. Технологические добавки разделены на монофункциональные и полифункциональные. К монофункциональным отнесены интенсификаторы помола, которые способствуют повышению производительности мельниц при заданных характеристиках цемента или при той же производительности мельниц повышающих тонкость помола цемента и тем самым его прочность. Полифункциональные добавки одновременно способны повысить эффективность процесса помола и повлиять на физико-механические свойства цемента. В состав полифункциональных добавок входят интенсификаторы помола (grinding aids) и добавки, которые способны улучшить строительно-эксплуатационные свойства цемента.
Интенсификаторы помола. По происхождению интенсифицирующие добавки разделены на продукты химического синтеза и отходы промышленности.
По составу продукты химического синтеза разделены на две группы: однокомпонентные и многокомпонентные.
По классам химических соединений большинство органических соединений, предлагаемых в качестве интенсификаторов помола, относятся к аминам и гликолям.
Амины принадлежат к производным аммиака, в котором атомы водорода замещены углеводородными остатками [5].
В аминах у атома азота имеется неподеленная электронная пара, которая определяет дипольный момент связи С–N (~1,5·10–30 Кл·м или 0,45 D, где D (дебай) – единица дипольного момента, равная 3,34·10–30 Кл·м). Электроводородные свойства аминов характеризуются энергиями ионизации (ЭИ), равными для: C2H5NH2 – 8,9; (C2H5)2NH – 8,0; (C2H5)3NH – 7,5 эВ.
Амины легко реагируют с ионами различных металлов с образованием донорно-акцепторных комплексов, в которых амины выступают в качестве донора (лиганда с двумя электронами):
Гликоли относятся к группе гидроксилпроизводных углеводородов со связью C (sp3)-ОН-алканов, насыщенных одноатомных спиртов с двумя гидроксильными группами –ОН. Алканы являются полярными соединениями. Они содержат в молекуле две полярные связи: Сδ+–Оδ– и Оδ– ––Нδ+. Диполи связей С–О и О–Н направлены в сторону атома кислорода. Суммарный дипольный момент составляет 5,3–6,0·10–30 Кл·м или 1,6–1,8 D. Неподеленные электронные пары придают алканам слабые электродонорные свойства, которые характеризуются энергией ионизации (ЭИ), эВ [5].
Дипольный момент ЭИ
|
|
·10–30 Кл·м |
D |
|
Сδ+–Оδ– |
3,01 |
0,9 |
|
Оδ– ––Нδ+ |
5,01 |
1,5 |
Дипольные моменты связей показывают, что полярность связи О–Н значительно выше, чем связи С–О.
Краткая характеристика широко применяемых органических соединений в качестве интенсификаторов помола приведена в таблице.
Как видно, поляризуемость соединений прямо пропорциональна молекулярной массе. Для ТEA и TIPA эти значения максимальные и составляют 15,13 и 20,59 соответственно, вероятно, поэтому эти соединения дают максимально возможный эффект при помоле.
Модификаторы цемента. К модификаторам цемента отнесены полимолекулярные ПАВ и соли [6].
По международной классификации, принятой на III Международном конгрессе по ПАВ и утвержденной Международной организацией по стандартизации (ISO) в 1960, к ПАВ отнесены органические соединения, содержащие в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциирующие в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность [7].
Характеристикой соотношения полярной и неполярной частей молекулы ПАВ служит так называемый гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Групповые числа гидрофильных (полярных) групп положительны (теплота выделяется), а гидрофобных (липофильных) – отрицательны (теплота поглощается).
К ПАВ с группой SO3– относятся широко распространенные вещества лигносульфонаты (рис. 2) и полиметиленсульфонаты натрия (суперпластификатор СП-3) (рис. 3).
К ПАВ с группой COO– относят пластификаторы 4-го поколения – поликарбоксилаты. Поликарбоксилаты классифицируются как гребнеобразные полимеры (рис. 3). Само название многое говорит о структуре этих молекул, которые состоят из основной цепи с подвесными боковыми цепями, напоминающими зубья расчески.
Некоторые свойства химических соединений
|
Название соединения |
Международная аббревиатура |
Формула |
Молекулярная масса, угл. ед. |
Объем одной молекулы, ·10–29 м3 |
Поляризация, |
|
Амины |
|||||
|
Триэтаноламин |
TEA |
С6H15NO3 |
149,18 |
21,14 ± 3 |
15,13 ± 0,5 |
|
Триизопропаноламин |
TIPA |
С9H21NO3 |
191.26 |
29,55 ± 3 |
20,59 ± 0,5 |
|
Аминоацетатная соль |
AAS |
С6H16NO3 |
150,19 |
22,47 ± 3 |
16,52 ± 0,5 |
|
Гликоли |
|||||
|
Этиленгликоль |
EG |
С2H6O2 |
62,06 |
9,38 ± 3 |
5,07 ± 0,5 |
|
Диэтиленгликоль |
DEG |
С4H10O3 |
106,12 |
15,9 ± 3 |
10,06 ± 0,5 |
|
Триэтиленгликоль |
TEG |
С6H14O4 |
150,17 |
22,47 ± 3 |
14,43 ± 0,5 |
|
Изопропиленгликоль |
PG |
С3H8O2 |
76,09 |
12,19 ± 3 |
7,52 ± 0,5 |
|
Диизопропиленгликоль |
DPG |
С6H14O3 |
134,17 |
21,54 ± 3 |
13,70 ± 0,5 |
|
Триизопропиленгликоль |
TPG |
С6H14O3 |
192,25 |
30,88 ± 3 |
19,89 ± 0,5 |
|
Глицерин |
GLY |
С3H8O3 |
92,09 |
15,29 ± 3 |
8,13 ± 0,5 |
Рис. 2. Структурная формула лигносульфоната
Химическое строение полученных российскими специалистами карбоксилсодержащих сополимеров оксиэтилированного аллилового спирта и малеиновой кислоты можно выразить формулой, изображенной на рис. 4.
Основная цепь молекулы поликарбоксилата обычно выполняет две функции: место размещения точек связывания
(с поверхностью частицы цемента) и предоставление точек закрепления для боковых цепей молекулы.
Рис. 3. Структурная формула полиметиленнафталинсульфоната натрия
Где RI – Н, Nа+, (НОСН2СН2)3NН+, СН2СН2–О–(СН2СН2О)Р–СН3
М – Н, Nа+, (НОСН2СН2)3NН+.
Рис. 4. Структурные формулы отдельных поликарбоксилатов
Как видно, эти соединения относятся к полимерным с высокой молекулярной массой, что снижает их мобильность на поверхности сухих минеральных порошков, но они хорошо работают в водных растворах при гидратации цемента. С другой стороны, хотя их активно предлагают в качестве добавки, вводимой при помоле цемента, следует отметить, что при температурах выше 100 °С, которые развиваются в мельнице, длинные молекулы этих соединений могут распадаться на отдельные части, что должно снижать эффективность их действия как модификатора.
К солям отнесены добавки – ускорители схватывания и твердения портландцемента. Чаще всего эти добавки представляют собой неорганические соли, соли органических кислот или продукты на их основе. Перечень солей – ускорителей схватывания, включает многие соединения: K2CO3, Na2SO4, NaAlO2, NaF, Na2O·nSiO2·mH2O, Ca(NO3)2, Li2CO3. Поскольку в ряде случаев применение ускорителей схватывания приводит к некоторой потере конечной прочности изделий, выбор ускорителя схватывания является ответственным решением.
В результате проведённой работы сделаны следующие выводы:
1. Предложенная классификация позволяет сформулировать принципы разработки новых технологических добавок полифункционального действия.
2. Установлено, что технологические добавки полифункционального действия сочетают в себе интенсификаторы и модификаторы цемента, а также обладают синергетическим эффектом.
3. Выявлены и обоснованы признаки, характеризующие группы технологических добавок при помоле цемента, с определением их свойств, что позволяет разрабатывать новые эффективные составы.
Рецензенты:Павленко В.И., д.т.н., профессор, директор института строительного материаловедения и техносферной безопасности, заведующий кафедрой «Неорганическая химия», Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, г. Белгород;
Бессмертный В.С., д.т.н., профессор, зав. секцией «Технология художественной обработки стекла» на кафедре ТСК, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, г. Белгород.
Работа поступила в редакцию 05.12.2014.