Сточные воды ряда отраслей промышленности (химической, фармацевтической, металлургической, целлюлозно-бумажной, горно-перерабатывающей и др.) вносят значительный вклад в загрязнение поверхностных и подземных водных объектов фенольными и трудноокисляемыми органическими соединениями. Фенол – потенциально опасное, канцерогенное вещество, представляющее значительную медицинскую проблему, даже при низких концентрациях.

Усовершенствованные окислительные процессы (AOP) играют важную роль в разложении органических веществ, содержащихся в сточных водах в широких пределах концентраций. AOP-процессы генерируют гидроксильные радикалы, которые являются сильными окислителями, способными осуществлять минерализацию широкого спектра органических веществ. Гидроксильный радикал имеет высокий окислительно-восстановительный потенциал (E0 = 2,80 В) и способен реагировать с фактически всеми классами органических соединений [4]. Окисляющие гидроксильные радикалы могут быть инициированы фотолизом в результате фото-Фентон процесса.

Очистка сточных вод от фенольных соединений с использованием усовершенствованных окислительных процессов происходит преимущественно в фотохимических реакторах. Фотохимические реакторы, представляют собой аппараты, в которых осуществляются фотохимические реакции. Но в них не только совершаются превращения, но и протекают сопутствующие процессы массо- и теплообмена и интенсивное движение среды. От правильности выбора типа реактора, его конструкции и режима работы в наибольшей степени зависит эффективность и безопасность процесса очистки [6].

При использовании фотореакторов для решения различных прикладных задач эффективному облучению в них должны подвергаться большие объемы реагентов.

Важным элементом модуля фотохимической очистки в общей системе локальных очистных сооружений является система дозирования реагентов, катализатора FeCl₃ и перекиси водорода Н₂О₂.

Для стабильного функционирования реакторов и повышения эффективности минерализации органических соединений необходима оптимизация процесса очистки с целью определения оптимальных доз реагентов, вводимых в реактор. Оптимизация может быть основана на минимизации затрат, требуемых для осуществления запаса реагентов с учетом экологического регулирования процесса очистки. В качестве экологического регулятора может выступать функция зависимости концентрации органического загрязнителя от параметров процесса (концентраций реагентов и времени УФ-облучения), ограниченная предельно допустимым значением концентрации фенольного соединения. Функция концентрации определяется на основе статистического анализа экспериментальных данных АОР-процесса методом наименьших квадратов (МНК).

Зачастую задача определения параметров регрессионного уравнения методом наименьших квадратов является некорректно поставленной, и использование полученного уравнения при решении задачи оптимизации по определению оптимальных доз реагентов может привести к неадекватным результатам.

Таким образом, целью работы является применение методов регуляризации к построению устойчивой модели зависимости концентрации фенольного соединения от параметров процесса фотохимической очистки и идентификации оптимальных уровней расходов перекиси водорода и хлорида железа (III) при минимизации затрат на реагенты.

Для построения математической модели зависимости снижения концентрации фенольного соединения от параметров АОР-процесса при совместном воздействии перекиси водорода, хлорида железа (III) и ультрафиолетового излучения длиной волны 365 нм на фенольный загрязнитель в водной среде с целью решения задачи оптимизации по идентификации уровней расходов химических реагентов проводились экспериментальные исследования на модельных растворах, содержащих фенольные соединения (бисфенол-А, ВРА), с применением жидкостной и газовой хроматографии. При проведении оптимального планирования эксперимента оценивалось влияние УФ-излучения и окислителей на уровень разложения органического загрязнителя при различных концентрациях ВРА – x1 (50 мкг/л, 100 мкг/л); перекиси водорода H₂O₂ – x2 (100 мг/л; 200 мг/л) и активатора – хлорида железа (III) FeCl₃ (1; 2 г/л) – x3. Модельный раствор, содержащий ВРА, перекись водорода и FeCl₃, подвергался воздействию УФ-излучения в течение 2 часов (время облучения t – x4). Пробы отбирались через 1 и 2 часа после облучения, и измерялась остаточная концентрация ВРА (y). Измерения осуществлялись жидкостным хроматографом LC-MS/MS. Продукты полураспада в течение фотодеградации ВРА были определены с помощью газового хроматографа GS-MS [8, 9].

При реализации процесса фото-Фентона (Fe2+/Н2О2/hν) для минерализации органических загрязнителей в кислой среде при рН = 3, формируется комплекс Fe(OH)²⁺ [4, 11, 17]:

Fe ²⁺ + H₂O₂ → Fe ³⁺ + OH^● + OH⁻;

Fe ³⁺ + H₂O → Fe(OH) ²⁺ + H⁺.

Под действием УФ-облучения комплекс подвергается разложению, в результате чего образуются радикал OH● и ион Fe²⁺ :

[Fe(OH)] ²⁺ + hν → Fe ²⁺ + OH^●.

Количественное описание фото-Фентон процесса на макроуровне, применительно к деградации органического загрязнителя в водной среде, можно описать моделью [18]:

где [RH]₀ – начальная концентрация органического загрязнителя; [Fe²⁺ ]₀, [H₂O₂]₀ – начальные концентрации, активатора, содержащего ионы железа (II) и перекиси водорода соответственно; k – константа скорости реакции; r – скорость реакции; α, β, γ – порядки реакции по веществам.

При создании математической модели зависимости снижения концентрации фенольного соединения, от факторов процесса фотохимической очистки с участием реагента «фото-Фентона» будем исходить из линейных моделей или моделей, которые можно свести к линейным по коэффициентам с помощью подходящего преобразования, которые могут быть записаны в общем виде следующим образом [1]:

(1)

где fi(x1, x2, …, xm) – произвольные функции факторов (регрессоров); β1, β2,…, βk – коэффициенты модели; ε – ошибка эксперимента.

Исходя из закона действующих масс [16, 18] зависимость концентрации фенольного соединения от факторов процесса математически можно представить следующим выражением:

(2)

где η – уровень остаточной концентрации BPA в момент времени t, мг/л; x1 – исходная концентрация ВРА, мг/л; x2 – концентрация перекиси водорода, мг/л; x3 – концентрация хлорида железа (III), г/л; x4 – время процесса очистки, ч; β1, β2, β3, β4, β5 – параметры модели.

Коэффициенты в модель (2) входят нелинейно, но при линеаризации путем логарифмировании по натуральному основанию, правой и левой частей уравнения (2), получим

где в соответствии с (1)

f₁ = 1,

Однако при таком преобразовании случайное возмущение (ошибка эксперимента) входит в модель мультипликативно и имеет логнормальное распределение, т.е. , и после логарифмирования это дает

[1].

После линеаризации и введения новых переменных выражение (2) примет вид

(3)

где предикторные переменные X1, X2, X3, X4 и отклик Y являются логарифмическими функциями:

Y = lny, X1 = lnx1,

X₂ = lnx₂, X₃ = lnx₃, X₄ = lnx₄;

b0, b1, b2, b3, b4 – параметры модели.

Обычно в задачах обработки данных матрица эксперимента и вектор отклика известны неточно, т.е. с погрешностями, и задача определения регрессионных коэффициентов по методу наименьших квадратов неустойчива к ошибкам в исходных данных [15]. При плохой обусловленности информационной матрицы FTF (F – матрица регрессоров) МНК-оценки обычно неустойчивы. Для преодоления плохой обусловленности информационной матрицы предложена идея регуляризации, обоснованная в работах А.Н. Тихонова [12–15].

Применительно к решению регрессионных задач идея регуляризации А.Н. Тихонова интерпретирована А.Э. Хоэрлом как процедура «гребневой регрессии». При использовании метода «гребневой регрессии» для стабилизации МНК-оценок (определяемых b = (FTF)–1FTY) регуляризация связана с добавлением некоего положительного числа τ (параметра регуляризации) к диагональным элементам матрицы FTF [2].

Выбор параметра регуляризации τ Хоэрл, Кеннард и Белдвин [2, 3] предложили осуществлять следующим образом:

(4)

где m – количество параметров (без учета свободного члена) в исходной модели регрессии; SSe – остаточная сумма квадратов, полученная по исходной модели регрессии без корректировки на мультиколлинеарность; b* – вектор-столбец коэффициентов регрессии, преобразованный по формуле

,

где bj – параметр при переменной Xj в исходной модели регрессии, определенный по МНК; – среднее значение j-й независимой переменной.

После выбора величины τ формула для оценки регуляризованных параметров регрессии будет иметь вид

(5)

где I – единичная матрица; F – матрица регрессоров; Y – вектор значений зависимой переменной.

Величина параметра регуляризации, определяемая по формуле (4), принимает значение, равное τ = 1,371·10–4.

Регуляризованная модель снижения концентрации фенольного соединения, построенная в системе Statistica с учетом формулы (5), может быть представлена в виде

(6)

где С_ост и С_ВРА – остаточная и начальная концентрации фенольного загрязнителя соответственно, мг/л; – концентрация перекиси водорода, мг/л; СА – концентрация хлорида железа (III), г/л; t – время, ч.

Значения коэффициента детерминации, R² = 0,9995, критерия Фишера F = 5348,417, превышающего критическое значение (F_кр(0,01; 4,11) = 5,67), характеризуют адекватность регуляризованной модели результатам эксперимента на уровне значимости α = 0,1.

Определение оптимальных удельных значений концентраций химических реагентов (FeCl₃, H₂O₂), необходимых для очистки воды, при достижении минимального удельного уровня затрат представляет собой задачу нелинейного (выпуклого) программирования вида (7–9) [7]:

(7)

(8)

(9)

где f – функция финансовых средств, связанная с запасом химических реагентов f = Z(c2, c3); gi – функция снижения концентрации фенольного соединения в водной среде в процессе физико-химической очистки, g = Cost(с1, c2, c3, t) (функция ограничения); x1, x2,…, xn – параметры процесса; x1 – начальная концентрация фенольного соединения, х1 = c1, мг/л; х2 и х3 ‒ концентрации перекиси водорода и хлорида железа (III) соответственно х2 = c2, мг/л, х3 = с3, г/л; t – время, ч; bi – предельно допустимая концентрация фенольного соединения (ПДК), мг/л.

Функцию финансовых средств, представляющую двухноменклатурную модель затрат, связанную с запасом перекиси водорода и хлорида железа (III), с учетом формулы Вильсона можно представить в виде [10]

(10)

где Z(c2, c3) – удельные суммарные затраты, связанные с запасом, руб.; A – удельные накладные затраты одной общей поставки, руб.; c2 – удельное потребление перекиси водорода, мг/л; c3 – удельное потребление хлорида железа, г/л; I1, I2 – удельные тарифы затрат на хранение перекиси водорода и хлорида железа (III) соответственно, руб.; m1, m2 – доля цены продукции, приходящаяся на затраты на выполнение одного заказа по перекиси водорода и хлориду железа (III) соответственно; i1, i2 – доля цены продукции, приходящаяся на затраты на содержание запаса по перекиси водорода и хлориду железа (III) соответственно; k2, k3 – удельная закупочная цена единицы запаса перекиси водорода (руб./мг) и хлорида железа (III) (руб./г) соответственно.

Для решения системы (7)–(9) вводится набор переменных λ1, λ2, …, λm, называемых множителями Лагранжа, составляют функцию Лагранжа:

,

находятся частные производные и и рассматривается система n + m уравнений

(11)

c n + m неизвестными x1, x2, ..., xn; λ1, λ2, ..., λm. Всякое решение системы уравнений (11) определяет условно-стационарную точку, в которой может иметь место экстремум функции f(x1, x2, ..., xn). При соблюдении условий Куна ‒ Таккера (12.1)–(12.6) точка является седловой точкой функции Лагранжа, т.е. найденное решение задачи (7)–(9) оптимально [5, 7]:

Задача идентификации оптимальных параметров процесса очистки промышленных сточных вод от фенольных соединений при достижении минимального уровня текущих удельных затрат, необходимых для обесфеноливания вод, решалась при следующих исходных данных: начальная концентрация фенольного загрязнителя в сточных водах 0,006 мг/л (6ПДК); время очистки, определенное технологическим процессом, – 5 суток (120 часов); предельно допустимая концентрация загрязнителя 0,001 мг/л (b = 0,001); удельная закупочная цена единицы запаса по перекиси водорода 24,5·10^‒6 руб./мг (k2 = 24,5·10^‒6), по хлориду железа (III) 37,5·10^‒3 руб./г (k3 = 37,5·10^‒3); доля цены продукции, приходящаяся на затраты по содержанию запаса по перекиси водорода и хлориду железа, равна соответственно 10 % (i = 0,1) и 12 % (i = 0,12); доля цены продукции, приходящаяся на затраты по выполнению заказа по перекиси водорода и хлориду железа 5 % (m1 = 0,05) и 7 % (m2 = 0,07) соответственно.

Решая задачу (7)–(9) в системе MathCad, получаем точку X* с координатами

(с2*, с3*, λ*) = (6,361∙103; 5,694; 1,346·10⁴),

в которой соблюдаются условия Куна – Таккера (12.1)–(12.6). Существует точка, принадлежащая области допустимых решений, в которой выполняется условие регулярности Слейтера:

Сost(c2°, c3°) = Сost (10³,1) = – 7,22·10^–9 < 0.

Вид условно-стационарной точки определялся в соответствии с критерием Сильвестра [5] применительно к матрице Гессе функции Лагранжа:

В соответствии с критерием Сильвестра матрица L является ни положительно, ни отрицательно определенной (полуопределенной) (Δ₁ = 4,772·10^–8 ≥ 0; Δ₂ = 6,639·10^–9 ≥ 0; Δ₃ = ‒5,042·10^–17 ≤ 0).

Из выполнения условий Куна – Таккера, регулярности Слейтера и на основе исследования знакоопределенности матрицы Гессе функции Лагранжа в условно-стационарной точке следует, что точка (6,361∙10³; 5,694; 1,346·10⁴) является седловой точкой функции Лагранжа, т.е. оптимальным решением задачи (7)–(9).

Таким образом, для снижения уровня фенолов в промышленных сточных водах с 0,006 мг/л (6 ПДК) до предельно допустимого (0,001 мг/л), потребуются удельные текущие затраты в размере 1,545 руб./л. Данное значение удельных затрат является минимальным при использовании в процессе очистки оптимальных удельных уровней расхода перекиси водорода 6,361·10³ мг/л и хлорида железа (III) 5,694 г/л.

Методом множителей Лагранжа для технико-экономических условий (с₁ = 0,006 мг/л; t = 120 ч; b = 10^–3 мг/л; k₂ = 24,5·10^–6 руб./мг, k₃ = 37,5·10^–3 руб./г; i₁ = 10 %, i₂ = 12 %; m₁ = 5 %, m2 = 7 %) решена задача определения оптимальных удельных значений ингредиентов, используемых в качестве окислителей в фотокаталитическом процессе разложения фенольного соединения, содержащегося в промышленных сточных водах до уровня ПДК.

Идентифицированная регуляризованная математическая модель, устанавливающая зависимость уровня снижения концентрации фенольного соединения в водной среде от параметров процесса фотохимической очистки, обладает лучшими прогнозными свойствами, чем модель, определяемая по методу наименьших квадратов. С использованием полученной регуляризованной математической модели методом множителей Лагранжа решена задача математического программирования по определению оценок оптимальных удельных уровней расхода химических реагентов (FeCl₃, H₂O₂), являющихся устойчивыми решениями.

Рассмотренный подход к идентификации оптимальных параметров процесса фотохимической очистки с применением регуляризации позволит обеспечивать эффективное управление очисткой сточных вод от фенольных соединений.

Рецензенты:

Яшин А.А., д.т.н., д.б.н., профессор кафедры «Общая патология» Медицинского института, ФГБОУ ВПО «Тульский государственный университет», г. Тула;

Короткова А.А., д.б.н., профессор, заведующая кафедрой биоэкологии и туризма, ФГБОУ ВПО «Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого», г. Тула.

Работа поступила в редакцию 16.02.2015.