Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

RELAXATION OF THE EXCITED COLOR CENTERS IN SAPPHIRE

Lazareva N.L. 1, 2 Rakevich A.L. 1 Martynovich E.F. 1, 2
1 Irkutsk Branch of Institute of Laser Physics
2 Irkutsk State University
Для создания центров окраски образец облучался быстрыми нейтронами в центральном канале активной зоны исследовательского ядерного реактора ИР-8 НИЦ «Курчатовский институт». Созданные в кристаллах центры окраски изучались с помощью абсорбционной и люминесцентной спектроскопии с пикосекундным временным разрешением методом время-коррелированного счета фотонов с помощью конфокального сканирующего люминесцентного микроскопа MicroTime-200, спектрофлюориметра Ocean Optics QE65000, спектрометра СФ-56. В данной работе наибольшее внимание уделено центру окраски с интенсивной полосой оптического поглощения с максимумом 358 нм. Большинство авторов считают этот центр F2+-центром, другие полагают, что это центр F22+. В результате исследований определена схема энергетических уровней и квантовых переходов этого центра. Вероятности излучательных переходов равны: для перехода 2 → 1 – 1,03∙107 с–1, 3 → 1 – 0,85∙109 с–1. Вероятность безызлучательного перехода 3 → 2 при 300 К равна 2,5∙109 с–1.
To create a color centers a sample was irradiated by fast neutrons in the central channel at core of research nuclear reactor IR-8 of Research Center «Kurchatov Institute». The created color centers in the crystals been studied by absorption and luminescence spectroscopy with a picosecond time resolution by the method of time-correlated photon counting with confocal scanning fluorescent microscope MicroTime-200, spectrofluorimeter Ocean Optics QE65000, spectrometer SF-56. In this work most attention is given to the color center with intensive optical absorption band with a maximum at 358 nm. Most authors considered this center as F2+-centers, another consider that it is the center F22+. As a result of research the scheme of energy levels and quantum transitions was identified. The probability of radiative transitions are: for transition 2 → 1 – 1,03∙107 s–1, and 3 → 1 – 0,85∙109 s–1. The probability of nonradiative transition 3 → 2 at 300 K is equal to 2,5∙109 s–1.
luminescence
sapphire
neutrons
irradiation
color center
temperature
laser
kinetics
photon counting
spectrum
energy-level diagram
1. Martynovich E.F., Grigorov V.A., Tokarev A.G., Zilov S.A., Nazarov V.M., Ljuminescencija centrov okraski v kristallah Al2O3. Ljuminescentnye priemniki i preobrazovateli ionizirujushhego izluchenija; otv. red. M.D. Galanin. Novosibirsk: Izd-vo «Nauka» Sibirskoe otdelenie, 1985. рр. 132–136.
2. Martynovich E.F., Centry okraski v lazernyh kristallah. Irkutsk: Izd-vo irkutskogo universiteta, 2004.
3. Sjurdo A.I., Radiacionno-opticheskie i jemissionnye svojstva shirokozonnyh aniondefektnyh oksidov s ponizhennoj simmetriej: avtoref. dis. … d-ra fiz.-mat. nauk. Ekaterinburg, 2007. 45 р.
4. Bartz J.A., Sykora G.J., Bräuer-Krisch E., Akselrod M.S. Imaging and dosimetry of synchrotron microbeam with aluminum oxide fluorescent detectors // Radiation Measurements. 2011. no. 46. рр. 1936–1939.
5. Bruce D. Evans, A review of the optical properties of anion lattice vacancies, and electrical conduction in α-Al2O3: their relation to radiation-induced electrical degradation // Journal of Nuclear Materials. 1995. Vol. 219. рр. 202–223.
6. Martynovich E.F., Baryshnikov V.I., Grigorov V.A., Lasing in Al2O3 color centers at room-temperature in the visible // Opt. Commun. 1985. no. 53. рр. 257–258.
7. Martynovich E.F., Tokarev A.G., Grigorov V.A., Al2O3 color center lasing in near infrared at 300 K // Opt. Commun. 1985. no. 53. рр. 254–256.
8. Milman I.I., Kortov V.S., Nikiforov S.V. An interactive process in the mechanism of the thermally stimulated luminescence of anion-defective α-Al2O3 crystals // Radiat. Meas. 1998. Vol. 29, no. 3–4. рр. 401–410.
9. Sykora G.J. and Akselrod M.S., Novel fluorescent nuclear track detector technology for mixed neutron-gamma fields, Radiation Measurements // Radiation Measurements. 2010. no. 45 (3–6). рр. 594–598.
10. US PATENT no. 6,846,434: Akselrod M.S. Aluminum oxide material for optical data storage. (January 25, 2005).

Кристаллы сапфира (корунда, α–Аl2O3) нашли широкое применение как в ювелирном деле, так и в технике, оптике, микроэлектронике, медицине. Такой широкий спектр областей применения сапфира обусловлен удачным сочетанием его термических, электрических, механических, оптических и других свойств. В этих кристаллах под действием жесткой радиации или в ходе термохимических реакций образуются многочисленные центры окраски (ЦО). Спектры их поглощения и люминесценции занимают всю ультрафиолетовую (УФ), видимую и частично ближнюю инфракрасную (до ~ 2700 нм) области спектра. Оптические спектры носят электронно-колебательный характер и уже при температуре кипения жидкого азота в большинстве случаев отчетливо наблюдаются бесфононные (БФЛ) линии в люминесценции и поглощении, что способствует интерпретации спектральных полос и квантовых переходов.

ЦО в сапфире представляют практический интерес, благодаря различным возможностям их применения. На ЦО в сапфире были созданы высокочувствительные термолюминесцентные детекторы гамма-излучения [8]. Были продемонстрированы возможности создания детекторов для регистрации частиц, а также смешанных полей гамма-нейтронного излучения [4, 9]. Предложены оптические носители информации [10]. Еще в 1981 г. на ЦО в сапфире были реализованы лазерные элементы и пассивные насыщающиеся затворы [6, 7].

В данной работе изучается один из основных центров окраски в кристаллах α-Аl2O3, облученных быстрыми нейтронами, который обладает интенсивной полосой оптического поглощения с максимумом 360 нм (по другим работам – 357 и 358 нм), имеющий при 78 К БФЛ с длиной волны 368 нм. Квантовые переходы, формирующие эту полосу, а также сопряженную с нею полосу люминесценции с максимумом на длине волны 379 нм, являются электродипольными. В обзоре Эванса [5] этот центр определен как F2+-центр, а Сюрдо с соавторами считают его центром F22+ [3].

В работе [1] кратко были приведены некоторые данные о связи полосы поглощения 360 нм с другой полосой поглощения ЦО сапфира, которая имеет максимум на длине волны 680 нм, бесфононную линию 756 нм, а также сопряженную спектральную полосу люминесценции с максимумом 830 нм. В этой работе была предложена энергетическая схема данного центра, включающая три энергетических уровня и, соответственно, два квантовых перехода, формирующих две названных выше полосы поглощения и две сопряженные с ними полосы люминесценции и их бесфононные линии. Однако не были приведены исчерпывающие доказательства этой схемы, поэтому в данной работе продолжается изучение этого центра.

Эксперимент

Если исследуемый центр окраски действительно имеет трехуровневую энергетическую схему и соответствующие ей квантовые переходы, как предлагалось в [1], то это найдет отражение в наблюдаемых спектрально-временных характеристиках люминесценции. При импульсном возбуждении в переходе 1 → 3 разгорание люминесценции, обусловленное переходом 2 → 1, должно определяться полным временем жизни на уровне 3, которое в свою очередь будет определяться временем затухания свечения в переходе 3 → 1. Время затухания свечения в полосе 830 нс для данной схемы должно быть одинаковым при двух способах возбуждения, соответствующих воздействию в коротковолновой (360 нм) и длинноволновой (680 нм) полосах поглощения. Для регистрации времени затухания в переходе 3 → 1 необходимо использовать достаточно короткие импульсы возбуждающего излучения. Поскольку полоса поглощения с длиной волны максимума 357 нм, связанная с переходом 1 → 3, относится к числу наиболее интенсивных в сапфире, очевидно, что данный переход является разрешенным и характеризуется высокой вероятностью, что сопровождается малым временем жизни на уровне 3. Дополнительно это время еще снижается за счет безызлучательного перехода 3 → 2. Попытка измерения постоянной времени затухания свечения в коротковолновой полосе совершалась и ранее, однако из-за недостаточного временного разрешения установки фактически была определена лишь верхняя граница времени затухания, равная 0,4 нс [2]. Поэтому нами исследования были проведены с помощью конфокального сканирующего люминесцентного микроскопа с временным разрешением MicroTime 200 фирмы PicoQuant Gmbh, работающего в режиме время-коррелированного счета фотонов. В его состав входят пять пикосекундных лазерных источников возбуждения люминесценции. Для нашего эксперимента были использованы два из них. Первый, с длиной волны 375 нм, – для возбуждения в переходе 1 → 3. Как следует из вида записанного спектра поглощения исследуемого образца (рис. 1), на этой длине волны поглощение составляет примерно четверть от поглощения в максимуме полосы 357 нм, следовательно, лазер с такой длиной волны вполне можно использовать для описанных экспериментов. Второй лазер, имеющий излучение с длиной волны 640 нм, был использован для прямого возбуждения люминесценции в переходе 1 → 2, т.е. в полосе поглощения с максимумом 680 нм.

Исследуемый монокристалл лейкосапфира был выращен методом горизонтальной направленной кристаллизации. Для создания центров окраски образец облучался быстрыми нейтронами в канале активной зоны исследовательского ядерного реактора ИР-8 Национального исследовательского центра «Курчатовский институт». Для выделения быстрых нейтронов из общего потока реакторного излучения внутри контейнера использовался кадмиевый фильтр. Флюенс быстрых нейтронов составлял 6∙1018 нейтрон/см2. Исследуемый образец был дополнительно термообработан после облучения.

Для записи спектров люминесценции конфокальный микроскоп MicroTime 200 был дополнительно укомплектован спектрофлюориметром Ocean Optics QE65000. Чтобы спектры люминесценции не искажались в результате ее перепоглощения в окрашенном кристалле, возбуждающее излучение фокусировалось на малой глубине от поверхности образца, порядка 100 µm. Из возбуждаемого объема образца люминесценция собиралась объективом микроскопа и направлялась в спертрофлюориметр. Для низкотемпературных исследований использовался специальный сопряженный с микроскопом азотный криостат Microstat N фирмы Oxford Instruments.

pic_126.tif

Рис. 1. Спектр оптического поглощения исследуемого образца сапфира

pic_127.tif

Рис. 2. Спектры люминесценции кристалла сапфира при возбуждении лазерным излучением с длинами волн 640 нм (a) и 375 нм (b) при различных температурах. На вставке – трёхуровневая энергетическая схема (1) и кинетика разгорания и затухания люминесценции в полосах 380 нм (a) и 830 нм (b) при возбуждении на 375 нм. Т = 300К (2)

Для фиксации возможного фотопреобразования центров окраски в ходе измерения спектров исследования выполнялись в следующей последовательности. Вначале проводилось измерение исходного спектра, а также кинетики люминесценции при комнатной температуре, после чего образец охлаждался до 78 К. Далее идентичные измерения проводились при температурах от 80 до 420 К с шагом в 20 градусов. В конце проводилось еще одно контрольное измерение при комнатной температуре.

В процессе измерения спектров для устранения рассеянного на образце возбуждающего излучения в канале регистрации использовался светофильтр с Г-образной спектральной характеристикой пропускания с длиной волны среза 400 нм (при возбуждении лазером с λ = 375 нм). При возбуждении лазером с λ = 640 нм использовалась комбинация из цветных стеклянных фильтров КС-15 и КС-17. При исследовании кинетики разгорания и затухания люминесценции в коротковолновой полосе использовался узкополосный перестраиваемый светофильтр, настроенный на спектральную область пропускания 390-405 нм.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 2 показаны спектры люминесценции, возбуждаемой в двух изучаемых полосах поглощения. Рис. 2.1, а демонстрирует, что фотолюминесценция, возбуждаемая в полосе 680 нм, имеет слабую зависимость от температуры в интервале 78–420 К. При охлаждении кристалла ширина полосы фотолюминесценции уменьшается, ее максимум смещается в длинноволновую сторону. Температурное тушение не развито. При околоазотных температурах наблюдается БФЛ с длиной волны 756 нм.

Рис. 2.1, а показывает, что при возбуждении в полосе поглощения 360 нм наблюдается сопряженная с нею полоса фотолюминесценции. Ее форма на рис. 2.1, a искажена использованным светофильтром, обрезавшим ее коротковолновую часть. Данные рис. 2.1, а свидетельствуют о том, что основная доля люминесценции, возбуждаемой в полосе 360 нм, высвечивается в длинноволновой полосе 830 нм. Это является одним из аргументов в пользу того, что полоса люминесценции 830 нм принадлежит тому же центру, что и полоса поглощения 360 нм. Ход с температурой интенсивности полосы люминесценции 830 нм различный на рис. 2.1, а и b. Это тоже укладывается в рамки трехуровневой модели центра. Безызлучательный переход 3 → 2 при понижении температуры замораживается. Поэтому интенсивность полосы 830 нм на рис. 2.1, а при охлаждении падает почти до нуля. На рис. 2.2 сопоставлены кинетики в коротковолновой и длинноволновой полосах люминесценции при возбуждении в коротковолновой полосе поглощения. Сопоставление рис. 2.2., a и b показывает, что по мере затухания свечения в коротковолновой полосе происходит разгорание свечения в длинноволновой полосе. Это подтверждает трехуровневую модель центра окраски и связь с этим центром полос поглощения 360 и 680 нм и люминесценции 380 и 830 нм. Совпадение времени затухания люминесценции в коротковолновой полосе с временем её разгорания в длинноволновой полосе естественно объясняется в трехуровневой модели тем, что уровень 2 действительно заселяется за счет безызлучательных переходов с уровня 3.

Сопоставляя решения балансных уравнений с экспериментальными данными, мы нашли вероятности как излучательных, так и безызлучательных переходов. Вероятности излучательных переходов равны: для перехода 2 → 1 – 1,03∙107 с–1, а 3 → 1 – 0,85∙109 с–1. Вероятность безызлучательного перехода 3 → 2 при 300 К равна 2,5∙109 с–1.

Работа выполнена частично в рамках проекта СО РАН II.10.1.6.

Рецензенты::

Раджабов Е.А., д.ф.-м.н., профессор, заведующий лабораторией физики монокристаллов, Институт геохимии СО РАН, г. Иркутск;

Илларионов А.И., д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой физики, Иркутский государственный университет путей сообщения, г. Иркутск.

Работа поступила в редакцию 01.04.2015.