Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В.

Интерес к структурным исследованиям 1,3-диоксанов связан как с особенностями их строения, так и с использованием в качестве реагентов тонкого органического синтеза [1-4]. Ранее [5-9] было показано, что главным минимумом на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов является конформер кресла (К), либо экваториального кресла (Ке). Локальные минимумы соответствуют формам аксиального кресла (Ка), 1,4-твист- (1,4-Т), и 2,5-твист- (2,5-Т), а максимумы - конформациям полукресла, софы и несимметричной ванны. Настоящая работа посвящена исследованию конформационной изомеризации молекул цис-2,5-диметил-1,3-диоксана (I) с помощью неэмпирических квантово-химических приближений RHF//STO-3G и RHF//3-21G в рамках программного обеспечения HyperChem [10].

p

Известно [11], что согласно данным ЯМР 1Н для молекул цис-2,5-диалкил-1,3-диоксанов в качестве наиболее стабильной постулируется конформация кресла с 5а2е-ориентацией заместителей (К 5а2е). Нами установлено, что ППЭ соединения I, как и в случае незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов, содержит 4 минимума; их относительные энергии, а также энергии максимумов (переходные состояния, ПС) представлены в таблице.

Таблица 1. Стационарные точки на ППЭ диоксана I (ккал/моль)

Расчетные

базисы

Минимумы*

Максимумы*

К 2а5е

1,4-Т

2,5-Т

ПС-1

ПС-2

ПС-3

RHF//STO-3G

3.2

4.4

4.5

9.1

12.1

4.8

RHF//3-21G

3.6

5.1

4.5

8.6

8.7

5.1

*) Относительно формы К 2е5а

p

p

Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности формы К 2е5а, что соответствует данным ЯМР 1Н [11,12]. Ближайший локальный минимум в рамках обоих расчетных базисов отвечает конформеру К 2а5е. Можно предположить, что конформационное равновесие между ними значительно смещено в сторону формы К 2е5а.

Переходные состояния, или максимумы на ППЭ, отвечают конформациям софы и несимметричной ванны. В приближении STO-3G наиболее высокий потенциальный барьер (ПС-2) существует между формами 2,5-Т и К 2е5а, а также между последней формой и конформером 1,4-Т. По результатам 3-21G переходные состояния ПС-1 и ПС-2 практически вырождены по энергии. В рамках обоих расчетных базисов наиболее низкий потенциальный барьер характерен для конформационной изомеризации гибких форм 2,5-Т и 1,4-Т.

Таким образом, анализ относительной стабильности конформеров цис-2,5-диметил-1,3-диоксана I указывает на высокую концентрацию формы кресла К 2е5а. Полученный результат хорошо согласуется с известными данными эксперимента об относительной выгодности аксиальной ориентации заместителя у атома С-5 по сравнению с другими углеродными атомами 1,3-диоксанового кольца из-за ослабления 1,3-несвязанных взаимодействий в цикле, обусловленного присутствием гетероатомов кислорода [12-14].


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
  2. Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355..
  3. Кузнецов В.В. ХГС. - 2006. С.643.
  4. Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. - 2005. С.1499.
  5. Freeman F., Uyen Do K. J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002. V.577. P.43.
  6. Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Баш. хим. ж. - 2004. T.11. C.81.
  7. Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2004. T.40. C.615.
  8. Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2006. T.42. C.629.
  9. Кузнецов В.В., Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г. Современные наукоемкие технологии. - 2006. N 2. C.76.
  10. HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
  11. Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ЯМР пространственных изомеров. Т.1. Казань: Казанский университет, 1978.
  12. Eliel E., Knoeber M.C. J. Am. Chem. Soc. - 1968. V.90. P.3444.
  13. Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Усп. химии. - 1968. Т.37. С.581.
  14. Богатский А.В., Самитов Ю.Ю., Грень А.И., Соболева С.Г. ХГС. - 1971. С.893.