Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

THE TRANSFER OF SALT IONS IN AN ELECTROCHEMICAL CELL WITH ROTATING MEMBRANE DISK WITH REGARD ELECTROCONVECTION. DEPENDENCE OF THE THICKNESS OF THE DIFFUSION LAYER ON THE ANGULAR VELOCITY

Kovalenko A.V. 1 Urtenov M.K. 1 Kazakovtseva E.V. 1 Bostanov R.A. 2 Laypanova Z.M. 2
1 Kuban State University
2 Karachay-Cherkess State University
Метод вращающегося мембранного диска обладает рядом уникальных особенностей, это равнодоступность поверхности мембраны и постоянство толщины диффузионного слоя. Основой для создания данного метода послужила теория В.Г. Левича. В статье приведена математическая модель переноса ионов соли в вертикально стоящей цилиндрической ячейке с вращающейся вокруг центральной оси дисковой катионообменной мембраной при запредельных токовых режимах, с учетом электроконвекции, что приводит к существенному изменению гидродинамики. Авторами проведен численный анализ краевой задачи для системы уравнений Нернста – Планка – Пуассона и Навье – Стокса, моделирующей перенос ионов соли. На основе этой модели в работе изучается зависимость толщины диффузионного слоя от угловой скорости. Показано, что следует ввести поправку в формулу Левича, учитывающую влияние электроконвекции.
The method of rotating membrane disk has some of unique features, such as equal accessibility and permanence of the membrane thickness of the diffusion layer. The basis for the creation of this method was the theory V. Levich. The article contains a mathematical model of transport of salt ions in a vertically standing cylindrical cell with a rotating disk around the central axis of a cation exchange membrane in over limiting current modes, considering electroconvection, which leads to a substantial change hydrodynamics. The authors analyzed the numerical boundary value problem for a system of equations Nernst – Planck – Poisson and Navier – Stokes modeling ion transport salt. On the basis of this model, in this paper we study the dependence of the diffusion layer thickness on the angular velocity. It is proved that a correction should be introduced into the formula Levich, consider the influence electroconvection.
desalting
rotating disk membrane
fairness surface
electrodialysis
the navier-stokes equation
nernst-plank-poisson equation
electroconvection
cylindrical coordinate system
1. Zabolockij V.I., Sheldeshov N.V., Sharafan M.V. // Jelektrohimija. 2006, t.42., no. 11, рр. 1–7.
2. Zavgorodnyh L.A., Bobreshova O.V., Kulincov P.I., Aristov I.V. // Jelektrohimija. 2006. T.42. рр. 68.
3. Isaev N.I., Zolotareva R.I., Ivanov Je.M. // Zhurn. fiz. himii, 1967. T. 41. рр. 849.
4. Kovalenko A.V., Zabolockij V.I., Urtenov M.H., Kazakovceva E.V, Sharafan M.V. Issledovanie perenosa ionov soli v jeksperimentalnoj jelektrohimicheskoj jachejke s vrashhajushhimsja membrannym diskom // Politematicheskij setevoj jelektronnyj nauchnyj zhurnal Kubanskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta (Nauchnyj zhurnal KubGAU) Krasnodar: KubGAU, 2013. no. 10(094). рр. 336–347. http://ej.kubagro.ru/2013/10/pdf/25.pdf, 0,75 u.p.l.
5. Kovalenko A.V., Zabolockij V.I., Urtenov M.H., Kazakovceva E.V, Sharafan M.V. Matematicheskoe modelirovanie i chislennoe issledovanie gidrodinamiki v jeksperimentalnoj jelektrohimicheskoj jachejke s vrashhajushhimsja membrannym diskom.//Politematicheskij setevoj jelektronnyj nauchnyj zhurnal Kubanskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta (Nauchnyj zhurnal KubGAU)– Krasnodar: KubGAU, 2013. no. 10(094). рр. 325–335. http://ej.kubagro.ru/2013/10/pdf/24.pdf.
6. Kovalenko A.V., Urtenov M. A. H., Kazakovceva E. V. Perenos ionov soli v jelektrohimicheskoj jachejke s vrashhajushhimsja membrannym diskom s uchetom jelektrokonvekcii. Chast 1. Matematicheskaja model// Politematicheskij setevoj jelektronnyj nauchnyj zhurnal Kubanskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta (Nauchnyj zhurnal KubGAU). Krasnodar: KubGAU, 2014. no. 09(103). рр. 1181–1195. http://ej.kubagro.ru/2014/09/pdf/80.pdf.
7. Levich V.G. Fiziko-himicheskaja gidrodinamika. M.: Fizmatgiz, 1959, 700 р.
8. Patent no. 78577 RF, MPK G01N 27/40, 27/333 «Ustrojstvo dlja odnovremennogo izmerenija voltampernyh harakteristik i chisel perenosa ionov v jelektromembrannyh sistemah». Sharafan M.V., Zabolockij V.I. no. 2008122083/22 ot 02.06.2008, opubl. 27.11.2008, Bjul. no. 33.

Метод вращающегося мембранного диска (ВМД) обладает рядом уникальных особенностей, это равнодоступность поверхности мембраны и постоянство толщины диффузионного слоя. Основой для создания метода ВМД послужила теория В.Г. Левича [7], согласно которой течение раствора под дисковым электродом имеет вид логарифмических спиралей, что обеспечивает равнодоступность поверхности вращающегося дискового электрода, а толщина диффузионного слоя ?dif зависит лишь от угловой скорости вращения ? дискового электрода: kovalen01.wmf, где k постоянная, зависящая от коэффициента диффузии и кинематической вязкости.

Теория Левича применима для вращающегося мембранного диска при допредельных токовых режимах, из-за чего он широко используется при изучении мембранных систем [2, 3]. В работах [1, 8] была предложена экспериментальная электрохимическая ячейка с ВМД с горизонтально расположенной катионообменной мембраной. Эта установка позволяет одновременно определять общие и парциальные ВАХ, ионные потоки и зависимость эффективных чисел переноса ионов электролита от угловой скорости вращения мембранного диска [8]. В работах [4, 5] теоретически была проверена равнодоступность поверхности мембранного диска в этой установке, но без учета электроконвекции, возникающей при запредельных токовых режимах.

Данная статья является продолжением работы [6], в которой была приведена математическая модель переноса ионов соли в вертикально стоящей цилиндрической ячейке с вращающейся вокруг центральной оси дисковой катионообменной мембраной при запредельных токовых режимах, с учетом электроконвекции, что приводит к существенному изменению гидродинамики. На основе этой модели в данной работе изучается зависимость толщины диффузионного слоя от угловой скорости.

Постановка задачи. Математическая модель и некоторые свойства процесса переноса ионов соли достаточно подробно изложены в [6]. В связи с этим здесь ограничимся кратким изложением модели, уделив основное внимание ее исследованию.

Используя осевую симметрию модели, представим область решения в виде половины сечения цилиндрической области (рис. 1). Следует иметь в виду, что половина сечения цилиндрической области вращается вокруг оси симметрии 2, причем:

pic_3.tif

Рис. 1. Половина сечения цилиндрической области и ее границы

Граница 1 – глубина раствора, которая моделирует бесконечно удаленную от катионообменной мембраны часть, где выполняется условие электронейтральности, концентрация раствора постоянная (C0) и концентрации катионов и анионов считаются постоянными: Ci,0 = C0, i = 1, 2. Граница 1 является открытой границей (входом) для раствора, и для скорости ставится условие отсутствия нормального напряжения kovalen02.wmf, давление при этом считается равным нулю. Кроме того, граница 1 считается также анодом, причем эквипотенциальной поверхностью, с ? = 0.

Граница 3 соответствует вращающейся идеально селективной катионообменной мембране, поэтому она считается выходом для катионов, концентрация которых постоянна и равна емкости мембраны: C1,0 = Ckm. Для анионов используется условие непроницаемости (отсутствия потока): kovalen03.wmf. Поверхность катионообменной мембраны считается эквипотенциальной: ? = d?. Для радиальной скорости используется условие: v = ?r.

Граница 4 – открытая граница (выход) для раствора. На ней для ионов ставится условие выноса конвективным потоком kovalen04.wmf i = 1, 2. Для потенциала используется условие непроницаемости: kovalen05.wmf. Граница 4 считается выходом и для скорости ставится такое же граничное условие, как и для границы 1.

Скорость течения раствора на входе и выходе определяется по ходу решения.

Будем считать, что вначале ячейка заполнена раствором бинарной соли (например, NaCl) с равномерно распределенной концентрацией C0.

Для моделирования переноса ионов соли и течения раствора используется система уравнений Нернста – Планка и Пуассона и Навье – Стокса Векторная запись этой системы для бинарного электролита при отсутствии химических реакций, в декартовой системе координат, имеет вид

kovalen06.wmf i = 1, 2; (1)

kovalen07.wmf i = 1, 2; (2)

kovalen08.wmf (3)

kovalen09.wmf (4)

kovalen10.wmf (5)

kovalen11.wmf (6)

где ? – градиент; ? – оператор Лапласа; kovalen12.wmf – скорость течения раствора; kovalen13.wmf kovalen14.wmf C1, C2 – потоки и концентрации катионов и анионов в растворе соответственно; z1, z2 – зарядовые числа катионов и анионов; kovalen15.wmf – плотность тока; D1, D2 – коэффициенты диффузии катионов и анионов соответственно; ? – потенциал электрического поля; kovalen16.wmf – напряженность электрического поля; ? – диэлектрическая проницаемость электролита; F – постоянная Фарадея; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; t – время; ? – коэффициенты кинематической вязкости; u – скорость; ? – плотность; ? – динамическая вязкость; P – давление; kovalen17.wmf – объемная электрическая сила.

Замечание 1. Поскольку под мембраной образуется запирающий слой обессоленного раствора, влияние гравитационной конвекции несущественно.

Для численного решения краевой задачи используется метод конечных элементов в цилиндрической системе координат с неравномерной сеткой.

Анализ численных результатов

Рассмотрим некоторые результаты моделирования переноса ионов соли в электрохимической ячейке с вращающимся мембранным диском.

1. Методика расчета толщины диффузионного слоя

На рис. 2 приведены сечения линий тока раствора вблизи катионообменной мембраны. В центре мембранного диска образуется электроконвективный вихрь. Раствор обтекает этот вихрь, и перед ним образуется застойная зона. С увеличением угловой скорости при заданном падении потенциала размеры электроконвективного вихря уменьшаются, и при некотором значении угловой скорости электроконвективный вихрь исчезает. Вдали от оси вращения линии тока раствора близки к логарифмическим спиралям [6].

На рис. 3 приведен график концентрации катионов вблизи катионообменной мембраны.

Значения концентрации практически линейно уменьшаются в диффузионном слое от постоянного значения до минимального постоянного значения, а затем снова увеличиваются в узкой области вблизи катионообменной мембраны (часть квазиравновесного погранслоя), удовлетворяя граничному условию. В дальнейших рассуждениях этот погранслой, обусловленный граничным условием на концентрацию катионов на поверхности катионообменной мембраны, имеющий привнесенный характер и малые размеры, не участвует.

Как следует из рис. 3, вдали от центра диска толщина диффузионного слоя практически постоянна. Внешняя граница диффузионного слоя определяется по точке, в которой концентрация меняется на какой-то фиксированный процент (в работе на 5 %) от своего начального значения (рис. 4). Далее рассчитывается толщина диффузионного слоя ?dif.

2. Зависимость толщины диффузионного слоя от угловой скорости

Из формулы Левича [7] следует, что величина kovalen18.wmf – постоянная. Ниже в таблице приведены зависимость толщины диффузионного слоя от угловой скорости и значение kovalen19.wmf, рассчитанные в рамках данной модели.

pic_4.tif

Рис. 2. Линии тока раствора вблизи мембранного диска жидкости в момент времени t = 1000 с при угловой скорости 30 оборотов в минуту и разности потенциала d? = 0,3 В

pic_5.tif

Рис. 3. График концентрации катионов в момент времени t = 1000 с при угловой скорости 30 оборотов в минуту и разности потенциала d? = 0,3 В

pic_6.tif

Рис. 4. Схема определения толщины диффузионного слоя

Зависимость толщины диффузионного слоя ?dif (мм) от угловой скорости ? (рад/с)

?, рад/с

0

?

2?

3?

4?

5?

6?

7?

8?

9?

10?

?dif, мм

0,796

0,165

0,097

0,071

0,056

0,046

0,039

0,033

0,028

0,024

0,0182

k

0,0

0,29

0,24

0,218

0,199

0,182

0,169

0,155

0,14

0,128

0,102

Как видно из таблицы, значение k нельзя считать постоянным и следует ввести поправку в формулу Левича, учитывающую влияние электроконвекции.

pic_7.tif

Рис. 5. График зависимости толщины диффузионного слоя в мм от угловой скорости в рад/с

Заключение

В работе проведен численный анализ краевой задачи для системы уравнений Нернста – Планка – Пуассона и Навье – Стокса, моделирующей перенос ионов соли в цилиндрической ячейке с вращающимся катионообменным мембранным диском. Рассчитана зависимость толщины диффузионного слоя от угловой скорости. Показано, что следует ввести поправку в формулу Левича, учитывающую влияние электроконвекции.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 13-08-00464 а и № 13-08-01460-а.