Газовые гидраты – твердые кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды (водного раствора, льда, водяных паров) и низкомолекулярных газов. Тематика газогидратных исследований довольно обширная, но из всех направлений следует выделить борьбу с образованием газогидратных пробок в скважинах и трубопроводах при добыче нефти в регионах, характеризующихся низкими среднегодовыми температурами и наличием многолетнемерзлых пород, которые могут инициировать процесс образования гидратов попутных газов в стволе скважины [3, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 18]. Для разработки технологических решений, направленных на борьбу и предупреждение газогидратных пробок в нефтяных скважинах, необходимы фундаментальные исследования в области термодинамики, кинетики, механизмов образования, а также фазовых превращений гидратов в водонефтяных эмульсиях.
Таким образом, цель работы – исследование процессов гидратообразования природного газа (ПГ) в модельных системах, состоящих в различных соотношениях из парафинистой нефти и дистиллированной воды.
Экспериментальная часть
В качестве модели попутного нефтяного газа-гидратообразователя использовался природный газ Средневилюйского газоконденсатного месторождения (ГКМ) с высоким содержанием метана (92,9 об. %) [5].
Объектами исследования послужили гидраты этого газа, синтезированные в системах, состоящих из нефти Иреляхского газонефтяного месторождения (ГНМ) (Восточная Сибирь) и дистиллированной воды в различных массовых соотношениях:
№ 1 Нефть/Н2О соотношение компонентов 80/20;
№ 2 Нефть/Н2О соотношение компонентов 60/40;
№ 3 Нефть/Н2О соотношение компонентов 40/60;
№ 4 Нефть/Н2О соотношение компонентов 20/80.
Образцы были приготовлены при комнатной температуре с помощью бытового электрического миксера (скорость оборота лопастей 11000 об/мин) в течение 30 мин без добавок синтетических ПАВ. На технических весах с точностью до 0,001 г готовили навески нефти и воды и перемешивали их в емкости для миксера. Для определения устойчивости полученных образцов их выдерживали в течение двух суток в делительной воронке и, как показали наблюдения, образцы сохраняли свою стабильность.
Кинетику роста и разложения гидратов природного газа (ГПГ) в системах Нефть/Н2О изучали по аналогии с работой [4] на установках, основным элементом которых является камера-реактор высокого давления. Схема установки представлена на рис. 1, а. Камера-реактор состоит из цилиндра (2), куда загружался образец, и крышки-фланца (3), где крепятся манометр (4) и заправочный вентиль (5). Через вентиль (6) в камеру подавали ПГ. Задаваемое давление составляло 80 бар. Заправленную камеру помещали в инкубатор-холодильник фирмы SANYO MIR-254 с программируемой системой контроля температуры (точность ±0,3 °С), где в течение ~ 17 часов образец насыщался газом при температуре 20 °С. После насыщения образцов синтез гидратов осуществлялся в температурном диапазоне от +20 до –10 °С с градиентом охлаждения 0,1 °С/мин. Образование гидратов отслеживали по снижению давления.
Разложение синтезированных гидратов проводили при температуре +25 °С. Удельное газосодержание (см3/г) и степень превращения воды в гидрат в исследуемых образцах определены волюмометрическим методом. Этот метод основан на измерении объема выделяющегося газа при нагреве гидрата [9, 14]. На рис. 1, б приведена схема установки для разложения синтезированных гидратов. В термостат Huber CC 410 (2) помещали камеру (1) и присоединяли к ней бюретку (3) с сосудом вытеснения (4). Выделяющийся газ собирали в калиброванной бюретке над насыщенным раствором хлорида натрия в воде. Синтез и разложение каждого образца осуществлялись не менее двух раз.
Компонентный состав газов, полученных после разложения гидратов, исследовали методом газо-адсорбционной хроматографии по ГОСТ 23781-87 «Газы природные горючие. Хроматографический метод определения компонентного состава» [1] на газовом хроматографе GC-2010 Plus ATF (Shimadzu, Япония). Для разделения компонентов газовой смеси использовались колонки RT-Msieve5A (длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм) и Rt-Q-Bond (длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм). В качестве газа носителя при определении углеводородов, кислорода, азота, углекислого и угарного газов использовался гелий, при определении водорода – аргон. Для регистрации пиков компонентов использовались детекторы по теплопроводности, температура детектора 240 °С, подъем температуры со скоростью 10 °С/мин.
а б
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для синтеза гидратов (а): 1 – баллон с газом; 2 – камера высокого давления; 3 – крышка-фланец; 4 – манометр; 5, 6 – вентили. Схема установки по разложению гидрата (б): 1 – камера высокого давления; 2 – термостат; 3 – бюретка; 4 – сосуд вытеснения
Рис. 2. Изменение давления (а) при образовании ГПГ в системах Нефть/H2O в диапазоне температур +20...–10 °С и изменение их удельного газосодержания (б) при разложении
Таблица 1
Газосодержание ГПГ, синтезированных в системах Нефть/Н2О
|
Система |
Нефть/Н2О |
|||
|
Соотношение |
80/20 |
60/40 |
40/60 |
20/80 |
|
Объем выделившегося газа, см3 |
20 |
1130 |
640 |
380 |
|
Удельное газосодержание, см3/г |
4 |
94 |
34 |
15 |
|
Степень превращения воды в гидрат, % |
~3 |
57 |
21 |
9 |
На рис. 2 приведены результаты опытов по образованию и разложению гидратов ПГ в вышеназванных системах. Видно (рис. 2, а), что кривая падения давления плавная, ступени, соответствующие стадиям насыщения газом и гидратообразования в системах нефти и воды, не разделены. Аналогичные по форме кривые получены в работах [11, 4], где соответственно приведены результаты исследования образования гидратов метана в эмульсиях воды нефтей Верхнечонского, Герасимовского и Усинского месторождений, и результаты гидратообразования данного ПГ в системах, состоящих из отложений парафина и воды.
На рис. 2, б и в табл. 1 приведены результаты разложения гидратов ПГ в исследуемых системах. По объему выделившегося газа определены значения удельного газосодержания (см3/г) и степень превращения воды в гидрат в образцах. Видно (табл. 1), что наименьшим газосодержанием обладает гидрат, синтезированный в образце Нефть/H2O с соотношением компонентов 80/20, поэтому степень превращения воды в гидрат в этом случае наименьшая и не превышает 3 %. Наибольшее количество выделившегося газа зафиксировано у образца Нефть/Н2О с соотношением компонентов 60/40 – степень превращения воды в гидрат составляет 57 %, а при увеличении содержания воды в образце до 80 мас. %, степень превращения постепенно уменьшается и достигает 9 %. В работах [2, 7, 17] показано, что наиболее стойкими водонефтяными эмульсиями являются эмульсии с содержанием воды около 80–85 %, которые получили название «шоколадный мусс». Проблема образования таких стойких эмульсий возникает при аварийных разливах нефтепроводов в озерах, реках и т.д. Стабильность этих эмульсий объясняется наличием специфической структуры эмульсии-геля, формирующегося в случаях, когда в первоначальной водонефтяной смеси содержание воды превышает примерно 40 % [2, 17]. Вероятно, что величина степени превращения воды в эмульсии в гидрат указывает на стабильность последней. Поскольку в исследуемых образцах с увеличением содержания воды степень превращения воды в гидрат уменьшается, возможно, это дает основание полагать о нестабильном состоянии эмульсии Нефть/Н2О с содержанием воды 40 % мас. и увеличении стабильности эмульсий с высоким содержанием воды.
Следующим этапом работ явилось исследование компонентного состава газа, полученного при разложении гидратов, синтезированных в изучаемых системах. Кроме этого, нами был изучен состав природного газа, растворенного в нефти, при термобарических условиях синтеза гидратов, поскольку гидраты в эмульсиях в большей степени образуются из газа, растворенного в нефти. Образование гидратов протекает по следующей схеме:
M + nH2O > M•nH2O + ΔH,
где М – молекула-гость (газ-гидратообразователь); n – гидратное число (число молекул воды, приходящихся на одну включенную молекулу-гостя); DН – энтальпия образования гидратов. Гидратное число является переменным числом, зависящим от типа гидратообразователя, давления и температуры. Проведенные хроматографические исследования состава газов в гидратах позволяют определить параметры синтезированных гидратов водонефтяных эмульсий. Так как ГПГ образуют главным образом кубическую структуру II, тогда гидратные числа n для гидратов этой структуры при температуре Т0 = 273,15 К находятся из решения уравнений [6]:
Средний молекулярный вес газовой смеси находится по формуле
где yi и μi – соответственно объемная доля и молекулярный вес i-го компонента смеси газов.
Критические параметры газовой смеси определены по правилу Кейа [19]:
где pci, Tci – критические давление и температура i-го компонента природного газа.
В табл. 2 приведен состав исходного природного газа, газа, растворенного в нефти, и газов, полученных при разложении гидратов водонефтяных эмульсий, а также их рассчитанные параметры.
Таблица 2
Состав природного газа, природного газа, растворенного в нефти, и газа в гидратах ( % мол) и их параметры
|
Объект анализа |
СН4 |
С2Н6 |
С3Н8 |
i-С4Н10 |
n-С4Н10 |
N2 |
n |
μ, г/моль |
Tc, К |
рc, атм |
|
Природный газ (ПГ) |
92,92 |
5,25 |
1,21 |
0,10 |
0,12 |
0,38 |
7,17 |
17,26 |
199,01 |
46,78 |
|
ПГ в нефти |
69,36 |
14,98 |
11,47 |
1,40 |
2,79 |
– |
9,33 |
23,13 |
237,91 |
46,39 |
|
Нефть/Н2О 80/20 |
75,87 |
11,56 |
8,93 |
1,46 |
2,18 |
– |
8,95 |
21,70 |
228,13 |
46,43 |
|
Нефть/Н2О 60/40 |
72,81 |
11,31 |
10,83 |
2,26 |
2,79 |
– |
9,30 |
22,80 |
234,42 |
46,22 |
|
Нефть/Н2О 40/60 |
82,57 |
6,10 |
7,78 |
1,28 |
2,27 |
– |
8,67 |
20,58 |
219,62 |
46,33 |
|
Нефть/Н2О 20/80 |
80,86 |
9,75 |
4,97 |
1,55 |
2,87 |
– |
8,45 |
20,67 |
220,77 |
46,45 |
Из табл. 2 видно, что по сравнению с исходным составом природного газа, в нефти растворяются более тяжелые гомологи метана, что отражается на значении m газовых смесей. Так если в природном газе этана и пропана 5,25 и 1,21 % мол., соответственно, то его растворение в нефти приводит к концентрированию этих углеводородов (УВ) и их содержание составляет 14,98 и 11,47 % мол., соответственно, а содержание метана в этом случае уменьшается с 92,92 до 69,36 % мол. Суммарное содержание бутанов в ПГ, растворенном в нефти также увеличивается и достигает 4,19, по сравнению с 0,22 % мол. в ПГ. Азот в нефти не растворяется и в состав гидратов тоже не входит. Видно, что уменьшение содержания метана и соответственно увеличение содержания его гомологов приводит к увеличению гидратного числа, молярной массы газовой смеси, критической температуры и уменьшению критического давления. По сравнению с ПГ, растворенным в нефти, в состав гидратов преимущественно входит метан, и его концентрация составляет 72,81–82,57 % мол. против 69,36 % мол. метана, растворенного в нефти. Этот результат коррелирует с работами [4, 8], в которых показано, что синтез гидратов ПГ в водных растворах ПАВ приводит преимущественно к образованию гидратов метана, что, возможно, связано с образованием своеобразной сетки на поверхности капель воды, состоящей из углеводородных радикалов молекул ПАВ. Размер ячеек этой сетки, скорее всего, соответствует размеру молекул метана. Как известно, в нефти содержатся природные ПАВ – смолы и асфальтены, которые концентрируются на поверхности капель воды и, возможно, образуют сетку, через которую в основном могут проходить молекулы метана, что и приводит к его высокому содержанию в гидратах. А концентрация этана и пропана в гидратном газе по сравнению с газом, растворенным в нефти, уменьшается.
Таким образом, изучены процессы гидратообразования природного газа в системах парафинистая Нефть/Н2О. Показано, что именно образец Нефть/Н2О с содержанием воды 40 мас. % характеризуется высокой степенью превращения воды в гидрат. Возможно, что степень превращения воды в гидрат может служить показателем стабильности эмульсий. В составе газов, полученных после разложения гидратов, синтезированных в водонефтяных эмульсиях, по сравнению с ПГ, растворенным в нефти, преобладает метан. Возможно, что полученные в этой работе и опубликованные в [4, 5] экспериментальные данные послужат основой для разработки рекомендаций по предотвращению образования гидратных пробок, образующихся при разработке и эксплуатации нефтяных месторождений, расположенных в зоне многолетнемерзлых горных пород.
Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках выполнения базовой части государственного задания, проект № 1896 «Организация проведения научных исследований».