Тепловой разгон является одним из самых необычных и плохо изученных явлений в электрохимических аккумуляторах. Данное явление возникает спонтанно, вне зависимости от персонала обслуживающего аккумуляторы. При возникновении теплового разгона батарея разогревается, может загореться и взорваться, что приведет к выходу из строя системы, содержащей эти аккумуляторы. Несмотря на важность проблемы теплового разгона для безопасной работы щелочных аккумуляторов, исследований по этой проблеме крайне мало. Однако исследований данного процесса в литий-ионных аккумуляторах довольно много [15].

Согласно классическому объяснению механизма теплового разгона, он наступает в результате длительного перезаряда, который может привести к разогреву аккумулятора и, как следствие, к снижению его внутреннего сопротивления и увеличению тока перезаряда, что в свою очередь увеличивает разогрев и т.д. [14].

Таким образом, согласно классическому механизму теплового разгона, он происходит за счет ускорения реакций заряда аккумуляторов

Ni(OH)₂ + OH^- > NiOOH + H₂O + e,^- (1)

Cd(OH)₂ + 2e^- > Cd + 2OH^- (2)

и реакций разложения электролита

2e^- + 2H₂O → H₂ + 2OH^- (катод), (3)

2OH^- → 1/2O₂ + H₂O + 2e^- (анод), (4)

так как тепловой разгон происходит при длительном перезаряде аккумуляторов [11].

Однако в работах [1, 7] показано, что в результате теплового разгона из аккумуляторов выделяется большое количество газа, который на 95 % состоит из водорода. Например, при тепловом разгоне аккумулятора KSХ-25 из него выделяется примерно 280 литров водорода. Данный факт нельзя объяснить отмеченными выше электрохимическими реакциями, так как при разложении электролита соотношение водорода и кислорода должно быть 2:1. Кроме того существует и множество других экспериментальных фактов противоречащих классическому механизму теплового разгона [2, 6, 10].

В работах [5, 6, 10, 11] показано, что в результате длительной эксплуатации аккумуляторов в их электродах накапливается большое количество водорода. В работах [12, 13] экспериментально доказано, что тепловой разгон связан с возникновением интенсивной экзотермической реакции рекомбинации атомарного водорода, накопленного в электродах

, (5)

которая проходит по электрохимическому механизму

(катод), (6)

(анод). (7)

Согласно механизму теплового разгона, предложенному в работах [12, 13], существуют два процесса накопления, которые постепенно подводят аккумулятор к его появлению. Во-первых, процесс накопления водорода в электродах аккумуляторов в процессе их эксплуатации [6]. Во-вторых, накопление дендритов на кадмиевом электроде. Проросший через сепаратор дендрит резко сокращает расстояние между электродами и, следовательно, в этом месте пропорционально возрастают плотность тока заряда и температура электрода. Это приводит к возрастанию в этом месте мощности электрохимических реакций теплового разгона, так как лимитирующей стадией для этих реакций является скорость разложения металло-гидридов, которая возрастает пропорционально температуре электрода [12]. Реакции (6, 7) являются мощными экзотермическими реакциями с выделением 436 кДж/моль (водорода) [8]. Поэтому они еще сильней разогревают электрод в месте теплового разгона и соседних местах. Образовавшийся в результате теплового разгона водород и пар образуют газовую пробку между электродами, которая в какой-то момент физически прерывает электрохимические реакции (6, 7). В данной работе выполним исследование последствий теплового разгона с точки зрения классического механизма теплового разгона [14] и механизма предложенного в работах [12, 13].

Материалы и методы исследования

В экспериментах использовались никель-кадмиевые аккумуляторы KSХ-25 с металлокерамическими электродами емкостью 25 А×ч. В работе [4] экспериментально доказано, что вероятность теплового разгона возрастает с увеличением температуры окружающей среды, напряжения заряда и срока эксплуатации аккумуляторов. Поэтому в эксперименте использовались аккумуляторы со сроком эксплуатации 7 лет. Циклирование аккумуляторов выполнялось в термокамере при температуре 45 °С. Заряд выполнялся при напряжении 1,87 В, в течение 10 часов. Разряд осуществлялся в соответствии с руководством по эксплуатации аккумуляторов KSX-25 током 10 А до напряжения 1 В.

Для того чтобы получить больший объем данных, циклирование производилось группой из 10 параллельно соединенных аккумуляторов. Между аккумуляторами вставлялись теплоизолирующие деревянные бруски толщиной 2 см для уменьшения теплообмена.

В процессе теплового разгона напряжение измерялось на клеммах аккумуляторов. Зарядный ток измерялся с помощью шунтов сопротивлением 0,001 Ом и максимальным допустимым током 500 A. Шунты включались в цепь отдельно для каждого аккумулятора между отрицательной клеммой и общей шиной (при параллельном соединении аккумуляторов). Температура измерялась на положительных клеммах аккумуляторов. Для группы аккумуляторов выполнено 80 зарядно-разрядных циклов. Таким образом, всего для исследуемых аккумуляторов было выполнено 80×10 = 800 зарядно-разрядных циклов. В процессе циклирования тепловой разгон наблюдался два раза. Изменение параметров аккумуляторов в процессе теплового разгона представлено на рис. 1, 2. Электроды после теплового разгона представлены на рис. 3, 4. Газ, выделяющийся при тепловом разгоне, собирался в эластичную емкость объемом 1000 литров.

Результаты исследования и их обсуждение

Прежде всего, проанализируем новые экспериментальные факты, которые не соответствуют классическому механизму теплового разгона [14].

В результате теплового разгона (рис. 1) из аккумулятора выделилось 486 литров паро-газовой смеси. После охлаждения смеси в измерительной емкости оказалось 297 литров газа и 152 миллилитра воды, что соответствует примерно 189 литрам пара. Анализ выделившегося газа, выполненный с помощью газоанализатора ООГ-2М, показал, что он состоит на 95,6 % из водорода и на 4,4 % из кислорода. Абсолютная ошибка процентной концентрации равна 0,3–0,5. Таким образом, из аккумулятора выделилось 284 литра водорода и 13 литров кислорода. Следовательно, за весь процесс перезаряда аккумулятора и теплового разгона (рис. 1) в аккумуляторе, согласно реакциям (3, 4), разложилось примерно 20,1 миллилитра электролита. Остальной электролит вышел из аккумулятора в виде пара. В аккумуляторе KSX-25 содержится в среднем примерно 180 миллилитра электролита. После теплового разгона в порах электродов оставалось еще некоторое количество электролита, несмотря на очень высокую температуру электродов аккумулятора (рис. 1) и то, что пластмассовый корпус аккумулятора расплавился только в местах теплового разгона (рис. 3). Кроме того, надо отметить, что количество выделившегося водорода значительно больше, чем его содержится во всем электролите, если его разложить на водород и кислород. Таким образом, данный факт нельзя объяснить на основании ускорения электрохимических реакций (1–4). Данный анализ однозначно показывает, что тепловой разгон связан с некоторым новым электрохимическим процессом, активным участником которого является водород, что полностью соответствует новому механизму теплового разгона [12, 13].

Водород накапливается в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов в процессе их эксплуатации в больших количествах [5, 6, 10]. Аккумуляторы KSX-25 при заряде (согласно инструкции по их эксплуатации) перезаряжаются в 1,6 раза по сравнению с их номинальной ёмкостью. Перезаряд требуется для полного заряда аккумуляторов. Следовательно, в результате одного заряда аккумулятора KSX-25 выделяется примерно 6 л водорода и 3 л кислорода. Водород обладает высокой диффузионной проницаемостью. Коэффициент диффузии атомов водорода во много раз выше, чем у всех других атомов, в том числе атомов кислорода. Например, при температуре 20 °C коэффициент диффузии водорода в никеле приблизительно в 1010 раз выше, чем коэффициент диффузии атомов азота или кислорода [9]. Поэтому кислород выходит из аккумулятора полностью, водород частично выходит, а оставшийся накапливается в электродах. В электродах аккумулятора KSX-25 за 5 лет эксплуатации в среднем накапливается 800 литров водорода [5–7]. Это количество водорода намного больше, чем его содержится во всем электролите. В процессе эксплуатации аккумулятора KSX-25 электролит доливается по мере необходимости, так как это обычный вентилируемый аккумулятор. Поэтому обнаруженное количество водорода аккумулятор может накопить за 800/6 = 134 зарядно-разрядных цикла. К концу срока службы данный аккумулятор проходит в 10 раз больше зарядно-разрядных циклов. Следовательно, он действительно может накопить отмеченный выше объем водорода.

Теперь рассмотрим визуальные последствия теплового разгона. После теплового разгона на электродах прогорает сепаратор в виде правильных кругов (рис. 3, 4). В месте прогорания сепаратора на электродах видны следы интенсивного температурного воздействия. Чтобы оценить температуру электрода в месте прогорания сепаратора, мы нагревали куски электрода до различных температур и держали электрод при этой температуре в течение 4 минут в соответствии с временем теплового разгона (рис. 1). Затем полученные термические ожоги визуально сравнивали с электродами после теплового разгона (рис. 3). Данные эксперименты показали, что в месте теплового разгона температура электрода была более 900 °С.

Рис. 1. Изменение параметров аккумулятора KSX-25 (№ 1) во время теплового разгона: I – ток заряда аккумулятора, U – напряжение на клеммах аккумулятора, Т – температура положительной клеммы аккумулятора

Рис. 2. Изменение параметров аккумулятора KSX-25 (№ 2) во время теплового разгона: I – ток заряда аккумулятора, U – напряжение на клеммах аккумулятора, Т – температура положительной клеммы аккумулятора

Рис. 3. Оксидно-никелевый электрод аккумулятора KSX-25 (№ 1) после теплового разгона

Рис. 4. Кадмиевый электрод аккумулятора KSX-25 (№ 2) после теплового разгона

Согласно классическому механизму теплового разгона [14], при саморазогреве аккумулятора уменьшается его внутреннее сопротивление в целом для всего аккумулятора. Поэтому воздействие теплового разгона на электроды должно быть равномерным. Однако наш эксперимент показывает, что тепловой разгон – это локальный процесс (рис. 3, 4). Можно предположить, что из-за неравномерности распределения дендритов на кадмиевом электроде плотность тока так же неравномерно распределена по поверхности электрода (в процессе теплового разгона), а следовательно, неравномерно и воздействие на электрод. Однако почему всегда в результате теплового разгона сепаратор прогорает в виде правильных кругов, с помощью классического механизма теплового разгона объяснить невозможно. Согласно механизму теплового разгона, предложенному в работах [12, 13], экзотермическая реакция теплового разгона начинается в месте прорастания дендрита через сепаратор. Затем она распространяется по радиусу от точки расположения дендрита, прожигая сепаратор в виде кругов правильной формы, что и наблюдается в экспериментах (рис. 3, 4).

Во время теплового разгона выделяется много водорода и пара, который образует газовые пробки между электродами (в месте теплового разгона) и физически прерывает электрохимические реакции теплового разгона (6, 7). Так как этот процесс зависит от многих случайных факторов, то и круги прогорания сепаратора будут иметь различный радиус (рис. 3, 4). Кроме того, дендриты образуются на кадмиевом электроде в случайных местах. Этот факт объясняет появление в различных экспериментах (по тепловому разгону) кругов прогорания сепаратора в различных местах электродов (рис. 3, 4). Существуют и другие экспериментальные факты, противоречащие классическому механизму теплового разгона, отмеченные нами в более ранних работах [4, 13].

Выводы

Проведенный анализ показал, что предложенный в работах [12, 13] механизм теплового разгона соответствует всем известным экспериментальным фактам. В то время как в рамках классического механизма теплового разгона [14] эти экспериментальные факты объяснить невозможно. Тем не менее, такое необычное и уникальное явление как тепловой разгон в никель-кадмиевых аккумуляторах требует дальнейших теоретических и экспериментальных исследований.