Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

PRODUCTION OF AROMATIC HYDROCARBONS FROM LOW ALKANES C3-C4 ON ZEOLITE-CONTAINING CATALYSTS

Erofeev V.I. 1 Khasanov V.V. 1 Egorova L.A. 2
1 National Research Tomsk Polytechnic University
2 National Research Tomsk State University
Настоящая работа посвящена исследованию физико-химических свойств и процесса получения ароматических углеводородов С6-С12 из смеси низших алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах. Цеолитсодержащие катализаторы получены механическим смешением порошков 0,5–2,0 мас. % оксидов висмута и олова (в атомном соотношении Bi:Sn = 1:5) c высококремнеземным цеолитом типа ZSM-5, и прокаленных затем при 600 °С в течение 6 ч. Исследование процесса конверсии смеси низших алканов С3-С4 на цеолитных катализаторах, модифицированных бинарной смесью оксидов Bi2O3 и SnO2, показало, что наибольшей активностью обладает цеолитный катализатор Н-ЦКЕ-СФ, модифицированный 0,5 % смесью оксидов Bi и Sn (в атомном соотношении Bi:Sn = 1:5), на котором выход жидких углеводородов составляет 50,9 % при 600 °С, объемной скорости подачи сырья 240 ч-1 и степени конверсии смеси низших алканов С3-С4 92,3 %. Основными продуктами среди жидких углеводородов являются ароматические углеводороды С6-С9 (75–80 %): бензол, толуол и ксилолы. Среди жидких продуктов конверсии смеси низших алканов С3-С4 максимальный выход составляет для толуола 39–40 % при 600 °С.
The present work is devoted to the study of physicochemical properties and the process of obtaining aromatic hydrocarbons C6-C12 from a mixture of lower alkanes C3-C4 on zeolite-containing catalysts. Zeolite-containing catalysts were obtained by mechanical mixing of powders of 0,5–2,0 wt. % oxides of bismuth and tin (in the Bi:Sn = 1:5 atomic ratio) with a high-silica zeolite of the ZSM-5 type and then calcined at 600 °C for 6 hours. Studies of the conversion of a mixture of lower alkanes C3-C4 on zeolite catalysts modified binary mixture of Bi2O3 and SnO2 oxides showed that the zeolite catalyst H-ZCE-SF modified with a 0,5 % mixture of Bi and Sn oxides (in the Bi:Sn = 1:5 atomic ratio) has the highest activity, at which the yield of liquid hydrocarbons is 50,9 % at 600 °C, a feed rate of 240 h-1 and a conversion rate of the lower alkanes C3-C4 92,3 %. The main products among liquid hydrocarbons are C6-C9 aromatic hydrocarbons (75–80 %): benzene, toluene and xylenes. Among the liquid products of the conversion of the mixture of lower alkanes C3-C4, the maximum yield is 39 to 40 % for toluene at 600 °C.
high-silica zeolite
ZSM-5
binary mixture of bismuth and tin oxides
modification
associated petroleum gas
C3–C4 alkanes
conversion
arenas

В настоящее время в связи с интенсивной добычей нефти и природного газа на многих месторождениях возникли острые проблемы с их подготовкой, стабилизацией на месторождениях и дальнейшей транспортировкой нефти и природного газа в нефтепроводах и газопроводах или другим видом транспорта. Однако на многих нефте- и газопромыслах остается острая проблема с транспортировкой, утилизацией и переработкой так называемых «жирных газов» С2-С4 и газовых конденсатов. Транспортировка «жирных газов» С2-С4 совместно с природным газом (метан) в газопроводах нежелательна, особенно на дальние расстояния, т.к. приводит к образованию «пробок» и различных кристаллогидратов в газопроводах. Также закачка такого ценного сырья, как газовый конденсат, особенно в больших количествах в нефтепроводы с нефтью тоже нецелесообразна.

Для решения всех этих проблем требуется создание отдельных продуктопроводов для широкой фракции легких углеводородов С2-С4 и газовых конденсатов и строительство вблизи этих месторождений соответствующих газоперерабатывающих комплексов. Кроме того, практическому решению этих проблем препятствует много других факторов: труднодоступность большинства месторождений углеводородного сырья, невысокая рентабельность, высокие капитальные затраты по сбору, подготовке, утилизации и переработке этих видов сырья.

В связи с этим проводятся интенсивные работы по разработке новых высокоэффективных процессов по глубокой химической переработке различных видов легкого углеводородного сырья: газообразных углеводородов С3-С4 (компоненты природных и попутных нефтяных газов) и газовых конденсатов в низшие олефины С2-С4, арены и компоненты моторных топлив [1–5].

Перспективными для конверсии легкого углеводородного сырья могут быть микропористые цеолиты, модифицированные различными соединениями металлов [6–7]. Цеолитные катализаторы, модифицированные различными металлами и соединениями, находят широкое применение во многих процессах переработки различных углеводородных фракций нефти и попутных нефтяных газов в низшие олефины, простые эфиры, ароматические углеводороды, моторные топлива и другие ценные нефтепродукты [8–10]. Необходимо отметить, что практическое применение природного газа в качестве легкого углеводородного сырья для их химической переработки сдерживалось низкой реакционной способностью низших алканов С1-С4, особенно метана и этана.

Целью настоящей работы является исследование процесса конверсии смеси низших алканов С3-С4 попутных нефтяных газов на цеолитных катализаторах, модифицированных бинарной смесью оксидов Bi2O3 и SnO2.

Материалы и методы исследования

Высококремнеземные цеолиты ZSM-5 с силикатным модулем 45 (мольное отношение SiO2/Al2O3 = 45) были получены гидротермальным синтезом из щелочных алюмокремнегелей с применением спиртовой фракции – побочного продукта производства капролактама в металлических реакторах при 175 °С в течение 5–6 сут (ЦКЕ-СФ) по методике, подробно описанной в [11].

Физико-химические свойства цеолита Н-ЦКЕ-СФ изучали с помощью рентгенофазового анализа (рентгеновская установка ДРОН-3, Мо-анод, Ni-фильтр) и ИК-спектроскопии (ИК Фурье-спектрометр Nicolet 5700). По данным рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии синтезированные образцы цеолита Н-ЦКЕ-СФ относятся к высококремнеземным цеолитам типа ZSM-5 [12].

Модифицирование цеолита Н-ЦКЕ-СФ бинарной смесью оксидов висмута Bi2O3 и олова SnO2 в атомном соотношении Bi:Sn = 1:5 в количестве 0,5–2,0 мас. % проводили механическим смешением соответствующих количеств порошков цеолита с порошками бинарной смеси оксидов висмута и олова в шаровой вибромельнице в течение 2 ч. После этого полученные катализаторы (0,5–2,0 % оксидов Bi и Sn (Bi:Sn=1:5)/99,5–98,0 % Н-ЦКЕ-СФ прокаливали при 600 °С в течение 6 ч.

Конверсию смеси низших алканов С3-С4 состава: метан – 0,3; этан – 3,0; пропан – 80,9; н-бутан – 12,4 мас. % изучали на модифицированных цеолитах Н-ЦКЕ-СФ на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора (6 см3) при 550 – 600 °С, объемной скорости подачи газообразных алканов С2-С4 240 ч-1, атмосферном давлении и длительности опыта при каждой заданной температуре реакции 2 ч [12]. Анализ газообразных углеводородов и жидких продуктов конверсии смеси низших алканов С3-С4 на исследуемых цеолитсодержащих катализаторах проводили газохроматографическим методом по методике, описанной в [12].

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты каталитических исследований цеолитных катализаторов Н-ЦКЕ-СФ, модифицированных 0,5–2 % смесью оксидов Bi и Sn (Bi:Sn = 1:5), представлены в таблице.

Конверсия смеси низших алканов С3-С4 на исходном цеолите Н-ЦКЕ-СФ показала, что с увеличением температуры реакции с 550 до 600 оС и объемной скорости 240 ч-1 выход жидких углеводородов повышается с 46,0 до 49,1 % за счет увеличения конверсии смеси низших алканов С3-С4 с 78,9 до 85,3 % (таблица). Главными среди жидких углеводородов являются арены С6 – С9 (75–80 %): бензол, толуол и ксилолы, содержание бензола с ростом температуры конверсии смеси низших алканов С3-С4 увеличивается с 13,5 до 16,4 % [12]. Выход газообразных углеводородов с ростом температуры реакции с 550 до 600 °С процесса конверсии смеси низших алканов С3-С4 падает с 54,0 до 50,9 %, основными компонентами среди газообразных продуктов являются метан и этан, общая концентрация которых достигает 52–55 %. Также с ростом температуры реакции превращения смеси низших алканов С3-С4 с 550 до 600 °С среди газообразных продуктов увеличивается выход алкенов С2 – С3 с 6,8 до 13,2 % [12].

На образце Н-ЦКЕ-СФ, модифицированном 0,5 % смесью оксидов Bi и Sn (0,5 % (Bi:Sn = 1:5)/99,5 % Н-ЦКЕ-СФ), с увеличением температуры превращения смеси низших алканов С3-С4 с 550 до 600 °С повышается содержание жидких углеводородов (аренов) с 46,5 % при 550 °С до 50,9 % при 600 °С, что больше, чем на исходном Н-ЦКЕ-СФ (таблица). Суммарное содержание ароматических углеводородов С6-С9 с ростом температуры конверсии ПБФ среди всех жидких продуктов незначительно повышается, с 74,2 при 550 °С до 74,7 % при 600 °С. Дальнейшее повышение содержания модификатора на основе смеси оксидов висмута и олова до 2 % смеси оксидов Bi и Sn (2,0 % (Bi:Sn = 1:5)/98,0 % Н-ЦКЕ-СФ) в образце цеолита приводит к тому, что с ростом температуры превращения смеси низших алканов С3-С4 выход жидких углеводородов (аренов) снижается по сравнению с исходным образцом цеолита Н-ЦКЕ-СФ [12].

Влияние температуры конверсии низших алканов С3-С4 на состав продуктов (мас. %) на цеолитном катализаторе Н-ЦКЕ-СФ, модифицированном смесью оксидов висмута и олова (в атомном соотношении Bi:Sn=1:5), при 240 ч-1

Катализатор

Н-ЦКЕ-СФ

Модификатор

Н-ЦКЕ-СФ

0,5 % (Bi:Sn = 1:5)

1,0 % (Bi:Sn = 1:5)

2,0 % (Bi:Sn = 1:5)

Температура, °C

550

575

600

550

575

600

550

575

600

550

575

600

Конверсия, %

78,9

82,9

85,3

84,5

84,9

82,7

80,4

78,7

71,0

80,2

77,5

73,4

Выход газообразных углеводородов, %

54,0

51,7

50,9

53,5

50,7

49,1

57,3

57,3

58,7

56,3

56,8

59,0

Выход жидких углеводородов, %

46,0

48,3

49,1

46,5

49,3

50,9

42,7

42,7

41,3

43,7

43,2

41,0

Состав газообразных углеводородов, %

Метан

30,0

33,7

35,6

28,8

25,1

20,9

21,9

18,1

11,8

21,2

16,6

12,3

Этан

21,7

21,2

19,7

12,9

9,9

7,2

10,1

7,4

4,3

9,8

7,0

4,7

Этилен

3,7

5,7

8,1

5,7

8,3

11,7

5,9

8,5

11,1

5,9

8,7

10,9

Пропан

37,6

32,1

28,1

28,2

28,6

31,7

34,2

37,1

49,4

35,2

39,7

45,1

Пропилен

3,1

4,1

5,1

5,2

6,8

8,6

5,5

7,0

9,6

5,4

7,1

9,2

Изобутан

1,2

0,8

0,5

0,7

0,6

0,5

0,9

0,8

1,3

0,8

0,8

1,0

Бутан

1,4

1,0

0,7

1,0

0,9

1,1

1,3

1,5

3,3

1,3

1,7

2,8

Состав жидких углеводородов, %

Бензол

13,5

14,5

16,4

11,2

10,5

10,7

9,2

9,5

8,4

10,1

9,7

8,6

Толуол

36,9

37,6

39,8

37,0

37,9

36,7

35,7

36,9

35,1

37,4

37,5

35,6

Этилбензол

2,4

2,2

2,3

2,4

2,4

2,4

2,5

2,5

2,6

2,4

2,4

2,5

m-ксилол

11,3

10,8

10,5

12,9

12,9

12,2

13,4

13,0

12,9

13,6

13,2

13,3

p-ксилол

5,1

4,8

4,7

5,7

5,9

5,5

6,1

6,1

6,2

6,1

6,1

6,3

o-ксилол

5,3

5,1

5,0

6,0

6,1

5,9

6,1

6,0

6,1

6,3

6,2

6,5

Псевдокумол

1,2

1,1

1,0

1,4

1,4

1,3

1,5

1,5

1,4

1,5

1,5

1,5

Нафталин

8,5

7,8

7,7

7,0

6,9

6,1

7,6

7,4

7,0

6,9

6,4

5,8

β-метилнафталин

5,4

4,7

4,2

5,1

4,8

5,3

6,0

5,2

4,7

5,2

4,8

4,9

α-метилнафталин

2,1

1,9

1,7

2,1

1,9

2,1

2,3

1,9

1,7

1,9

1,8

1,7

 

Также падает на модифицированных цеолитных катализаторах общая концентрация нафталиновых производных с ростом температуры превращения смеси низших алканов С3-С4 с 550 до 600 °С. Напротив, среди газообразных углеводородов превращения смеси низших алканов С3-С4 значительно возрастает с ростом температуры процесса суммарное содержание низших алкенов С2-С3 до 20,1 % при 600 °С по сравнению 13,2 % при 600 °С на исходном цеолите Н-ЦКЕ-СФ.

В работе была изучена закоксованность цеолитных катализаторов после проведения процесса конверсии ПБФ в ароматические углеводороды, модифицированных бинарной смесью оксидов висмута Bi2O3 и олова SnO2 в атомном соотношении Bi:Sn = 1:5 в количестве 0,5–2,0 мас. %, с помощью термического анализа (ДТА-анализ) по методике, описанной в работе [12].

Термический анализ закоксованного цеолитного катализатора смесью оксидов Bi и Sn (0,5 % (Bi:Sn = 1:5)/99,5 % Н-ЦКЕ-СФ) показал, что на кривой ДТА наблюдаются 3 термоэффекта (рисунок). Первый эндоэффект на кривой ДТА в области 50–200 °С с температурой максимума пика около 100 °С соответствует потере адсорбированной воды и продуктов конверсии ПБФ на поверхности катализатора.

В области 200–650 °С на кривой ДТА наблюдаются два перекрывающихся экзоэффекта, первый экзотермический эффект в интервале 200–400 °С с температурой максимума экзоэффекта примерно около 300–310 °С соответствует началу выгорания так называемого «аморфного» кокса, который, по-видимому, находится преимущественно на поверхности цеолитсодержащего катализатора и масса его составляет не более 1–2 %.

В области температур 400–630 °С на кривой ДТА наблюдается второй экзотермический эффект с температурой максимума пика 582 °С, в этой высокотемпературной области, по-видимому, выгорают продукты уплотнения, находящиеся преимущественно в порах цеолитов.

Необходимо отметить, что формы ДТА-кривых похожи между собой для всех закоксованных образцов цеолитных катализаторов после проведения реакции конверсии смеси низших алканов С3-С4, модифицированных 0,5–2 % смесью оксидов Bi и Sn.

er1.tif

Термограмма закоксованного образца цеолитного катализатора 0,5 % (Bi:Sn = 1:5)/99,5 % Н-ЦКЕ-СФ

Таким образом, исследование процесса конверсии низших алканов С3-С4 на цеолитных катализаторах, модифицированных 0,5–2,0 % смесью оксидов Bi и Sn, показало, что основными реакциями являются дегидрирование низших алканов С3-С4, дегидроциклизация и крекинг алканов с образованием метана, этана, низших алкенов и ароматических углеводородов преимущественно С6-С9 [13–15].

Введение в цеолит Н-ЦКЕ-СФ 0,5 % смеси оксидов Bi и Sn приводит к значительному снижению концентрации метана и этана среди газообразных углеводородов и увеличению содержания ароматических углеводородов среди жидких углеводородов.

Выводы

Исследование цеолитных катализаторов Н-ЦКЕ-СФ типа Н-ZSM-5, модифицированных смесью оксидов Bi и Sn в процессе конверсии смеси низших алканов С3-С4 природного газа в ароматические углеводороды показало, что наибольший выход жидких углеводородов из смеси низших алканов С3-С4 наблюдается на цеолитном катализаторе Н-ЦКЕ-СФ, модифицированном 0,5 % смесью оксидов Bi и Sn с атомным соотношением металлов Bi:Sn = 1:5 в смеси оксидов висмута и олова, и составляет 50,9 % при 600 °С, что на 1,8 % больше, чем на исходном катализаторе Н-ЦКЕ-СФ.