При переработке рудничных вод методом флотации важным аспектом является количественное селективное извлечение наиболее ценных компонентов доступными нетоксичными реагентами-собирателями, прогнозирование активности которых целесообразно и перспективно осуществлять на основе принципа «структура/свойство – активность/свойство» [1]. Применительно к флотационным системам этот принцип можно сформулировать следующим образом: молекулярные структуры соединений реагентов содержат активные реакционные центры по отношению к извлекаемым компонентам (субстратам), структура и свойства которых усиливают избирательное действие применяемых реагентов и обеспечивают получение прочных соединений «субстрат-реагент» во флотационных системах [1, 2].

Кроме того, благодаря развитию А.В. Курковым и И.И. Пастуховой теории флотации как предмета супрамолекулярной химии [3], появилась возможность моделировать извлекающие агенты для обеспечения устойчивого самоорганизации (самосборки)молекул реагентов с активными центрами поверхности извлекаемых минералов.

Цель исследования – изучить прогнозный подход к выбору реагентов для выделения и концентрирования ценных компонентов Zn, Cu (II) из рудничных вод горно-обогатительных комбинатов в сублат на основе принципа «активность/свойство – структура/свойство».

Материалы и методы исследования

Для расширения ассортимента реагентов ионной флотации в работе проведён анализ квантово-химических и физико-химических дескрипторов известных и перспективных реагентов-собирателей с целью выявления критериев, обеспечивающих их высокую активность и селективность по отношению к извлекаемым катионам металлов – субстратам в процессе флотации.

Прогнозный подход к изысканию новых реагентов для ионной флотации меди (II) и цинка на основе принципа «структура/свойство – активность/свойство» может быть реализован как квантово-химический подход. Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного продукта ChemCraft. Примеры выполнения квантово-химических расчётов по базовым и дополнительным дескрипторам при выборе регентов-собирателей, прогнозировании их свойств рассмотрены в работах [1, 2].

Для экспериментального подтверждения флотационной активности выбранных реагентов для выделения и концентрирования меди (II) и цинка на основе принципа «структура/свойство – активность/свойство» была проведена серия флотационных опытов на модельных растворах. Состав модельных растворов был максимально приближен к реальным техногенным водам горных предприятий Южного Урала, с исходным содержанием цинка не менее 180 мг/дм3 и меди в пределах 250 мг/дм3. Время проведения ионной флотации составило 10 мин, расход реагентов соответствовал 0,75 мг/дм3.

Количественная оценка эффективности действия реагентов для напорной флотации цинка и меди (II) на основе принципа «активность/свойство – структура/свойство» [4] проводилась по параметру нуклеофильности I_N‾ (эВ), характеризующего реакционную активность и свойства реагентов по отношению к извлекаемым субстратам; по показателю устойчивости системы «металл-реагент» значениям степени переноса заряда ΔN и извлечению катионов цинка и меди (II) в сублат ε_Ме, %, показывающим структурную стабильность флотационных систем Zn-реагент, Cu-реагент и селективные свойства реагента.

Результаты исследования и их обсуждение

В практике ионной флотации катионов цветных металлов используются реагенты-собиратели, у которых извлекающий агент представлен в анионном виде или проявляет хелатообразующую способность по отношению к переходным металлам. В качестве извлекающих агентов для выделения меди (II) и цинка из растворов нашли применение анионные поверхностно-активные соединения: соли высших карбоновых кислот, сульфонолы, соли ксантогеновой кислоты, производные дитиокарбаминовой кислоты и комплексообразователи: диацилгидразины и алкилгликольтерефталаты. Авторами были проанализированы свыше 180 соединений анионных ПАВ и перспективных комплексообразователей.

В таблице показаны расчёты квантово-химических и физико-химических дескрипторов флотационных систем Zn-реагент и Cu-реагент, в которых в качестве анионных ПАВ солей высших карбоновых кислот представлен пальмитат калия, алкилбензолсульфонатов – линейный додецилбензолсульфонат калия, солей ксантогеновых кислот – этилксантогенат калия, производных диэтилдитиокарбаминовой кислоты – диэтилдитиокарбамат, а диацилгидразин и (ди)этилгликольтерефталат – в роли перспективных комплексообразователей [2, 5–11].

Результаты исследований показали, что с увеличением показателя степени переноса заряда в молекуле «металл-реагент»увеличивается устойчивость, образующихся флотационных структур, возрастает выделение и концентрирование полезных металлов в сублат.

Согласно полученным результатам во флотационных системах катионы меди по сравнению с катионами цинка более реакционно активны, что может быть обусловлено особыми свойствами цинка, относящегося к диамагнетикам с закрытой электронной оболочкой. Так, этилксантогенат калия с цинком (I_N¯ = 1,013 эВ-1) образует при ионной флотации субстрат – реагент менее прочные флотационные системы Zn-этилксантогенат (ΔN = 0,616) по сравнению с Cu-этилксантогенат (ΔN = 0,775), при этом извлечение цинка этилксантогенатом доходит до ε_Zn = 93,28 %, а меди до 97,15 %. Этилксантогенат калия по отношению к субстратам меди проявляет большую реакционную способность, о чём свидетельствует показатель нуклеофильности I_N¯(Cu) = 1,182 эВ–1 и образование устойчивой флотационной системы Cu-реагент > Cu-этилксантогенат более термодинамически выгоднее, согласно значениям энергии комплексообразования – 119,64 ккал/моль, чем Zn – реагент → Zn-этилксантогенат – 98,45 ккал/моль.

Пальмитат калия проявляет наименьшую нуклеофильность (I_N¯(Zn) = 1,005 эВ, I_N¯(Cu) = 1,008 эВ) по сравнению с другими реагентами, что в конечном итоге отражается на извлечении катионов металлов в сублат: ε_Zn = 92,37 % и ε_Cu = 93,45 %. Структурные свойства, образующихся флотационных систем Zn-пальмитат и Cu-пальмитат, характеризуются низкой по сравнению с другими системами конформационной устойчивостью ΔN(Zn) = 0,523, ΔN(Cu) = 0,549 и термодинамической стабильностью ΔE_комп(Zn) = –91,72 ккал/моль, ΔE_комп(Cu) равной –91,72 ккал/моль.

Обращает на себя внимание флотационная структура «Zn-додецилбензолсульфонат», показывающая высокие значения степени переноса заряда (0,681) и энергии комплексообразования в пределах 101,06 ккал/моль и, как следствие, высоким показателем по извлечению цинкового субстрата в сублат ε_Zn = 95,10 %. Молекулы линейного алкилбензолсульфоната по отношению к Zn проявляют хорошую реакционную активность не менее 1,021. Выделение и концентрирование катионов металлов из рудничных вод с использованием додецилбензолсульфоната натрия достигает 95,1–95,52 %, что может быть обусловлено наличием в его структуре с позиции теории «жёстких и мягких кислот и оснований Льюиса» промежуточных основных групп SO₄^2- и кислотных – С₆Н₅⁺ [12].

При взаимодействии 1,2-диацилгидразина с цинком и медью (II) в растворах образуются флотационные системы Zn-диацилгидразин и Cu-диацилгидразин, квантово-химические и физико-химические характеристики которых для цинка и меди составляют соответственно, I_N¯(Zn) = 1,012, ΔN(Zn) = 0,545, ΔE_комп(Zn) = –91,72 ккал/моль, ε_Zn = 93,03 % и I_N¯(Cu) = 1,133, ΔN(Cu) = 0,686, ΔE_комп(Cu) = –123,30 ккал/моль, ε_Cu = 96,06 %. Таким образом, можно заключить, что реагент-собиратель 1,2-диацилгидразин проявляет селективные свойства по отношению и к субстратам цинка и к субстратам меди.

Согласно проведённым исследованиям, самые высокие результаты квантово-химических и физико-химических дескрипторов получены при флотации меди (II) с использованием производных дитиокарбаминовой кислоты – диэтилдитиокарбамата натрия: I_N¯(Cu) = 1,201, ΔN(Cu) = 0,787, ΔE_комп = –141,09 и ε_Cu = 98,56 % и производных гликолевых эфиров терефталевой кислоты – диэтиленгликольтерефталата I_N¯(Cu) = 1,161, ΔN (Cu) = 0,695, ΔE_комп = –339,11 и ε_Cu = 98,20 %.

Таким образом, анализ квантово-химических и физико-химических дескрипторов известных и перспективных реагентов-собирателей позволяет обосновать комплекс критериев селективности реагентов по отношению к цинку параметрнуклеофильность и I_N ≥ 1 эВ^-1, степень переноса заряда ΔN > 0,5, энергия комплексообразования ΔE_комп > 100 ккал/моль, извлечение системы «цинк – реагент» в сублат должно быть не менее 93 % и меди – нуклеофильность I_N ≥ 1,1 эВ-1, степень переноса заряда ΔN > 0,6, энергия комплексообразования ΔE_комп > 100 ккал/моль, извлечение системы «медь – реагент» в сублат не менее 95 %.

Следует обратить внимание на перспективный класс органических соединений – гликолевые эфиры терефталевой кислоты, которые способны селективно при рН 2 извлекать цинк в сублат Zn-этиленгликольтерефталат, а медь (II) при рН 8 в сублат Cu-диэтиленгликольтерефталат (таблица). Соединения данного класса входят в состав реагента комплексного действия РОЛ [2], который хорошо зарекомендовал себя при флотационном извлечении цинка и меди из техногенных вод горных предприятий. Поэтому представляется целесообразным проанализировать квантово-химические и физико-химические дескрипторы и других сложных эфиров (тере)фталевой кислоты на предмет прогнозного подхода к выбору новых реагентов на основе принципа «структура/свойство – активность/свойство».

Квантово-химические и физико-химические дескрипторы флотационных систем Zn-реагент и Cu-реагент