Углеродные материалы широко используются при создании суперконденсаторов с электролитами на базе апротонных диполярных растворителей (АДР). Классическими АДР в технологии суперконденсаторов являются ацетонитрил и пропиленкарбонат [1–4]. Альтернативным АДР могут служить эфиры фосфорной кислоты. Данный класс органических веществ представляется перспективной заменой с позиций безопасности и экономической целесообразности. Эфиры фосфорной кислоты являются дешёвыми и крупнотоннажными продуктами [5, 6]. Алгоритм подбора системы «электрод – электролит», как правило, носит эмпирический характер и базируется на общих представлениях о конденсаторах (удельная площадь поверхности электрода, диэлектрическая проницаемость АДР) и не учитывает первичный процесс смачивания поверхности электрода электролитом. Однако именно смачиваемость (или лиофильность) определяет межфазную поверхность, формирование двойного электрического слоя (ДЭС) и в конечном итоге отвечает за эффективное функционирование всей электрохимической системы. Сравнительная оценка лиофильности высокодисперсных и пористых материалов возможна лишь путем калориметрических измерений теплоты, выделяющейся при смачивании [7]. Измерение и соотнесение теплоты смачивания с электрохимическими параметрами активированных углей инициирует научно обоснованный подбор компонентов химических источников тока и суперконденсаторов.
Цель исследования
Целью данного исследования являлось установление характера взаимосвязи между смачиваемостью и электрохимическим поведением активированных углей в макетах суперконденсаторов.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны активированные угли компании Cabot (Norit): DLС Supra 30, W35, SX 1G, различающиеся удельной площадью поверхности – 1900, 875 и 1000 м2/г соответственно. Смачивающей жидкостью и электролитом для макетов суперконденсаторов являлись растворы 1М LiBF4 в пропиленкарбонате и эфирах фосфорной кислоты: триметилфосфате, триэтилфосфате и трибутилфосфате. Приготовление электролитов осуществлялось в камере с сухой атмосферой, что позволяло снизить концентрацию следов воды, влияющих на калориметрические и электрохимические измерения.
Метод прямой калориметрии
Измерение интегральной теплоты смачивания проводили в калориметре адиабатического типа, задействованного нами ранее в работах [8, 9]. Для измерения брали навески массой 2 грамма, которые предварительно были высушены в течение 2 часов при температуре 180 °С и остывали в вакуум-эксикаторе в течение 30–40 минут. Объем аликвоты смачивающей жидкости составлял 10 см3. Разрешающая способность датчика-термосопротивления, подключенного к самописцу посредством измерительного моста, равна 0,001 К. Значение интегральной теплоты смачивания рассчитывали по алгоритму аналогичному [9].
Метод циклической вольтамперометрии (ЦВА)
Электрохимические измерения осуществлялись методом ЦВА на макетах суперконденсаторов, собранных в стандартных корпусах CR2032. Сборка макетов проводилась в сухом боксе с относительной влажностью воздуха 5 %. Макет суперконденсатора представлял собой симметричную электрохимическую систему: углеродный электрод – электролит – сепаратор – электролит – углеродный электрод. В качестве токосъемника использовали алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм, на которую осуществляли намазку электрода. Материал сепаратора – полипропилен толщиной 10 мкм.
Снятие вольтамперограмм выполняли на потенциостате-гальваностате ELINS P-20X в режиме двухэлектродной ячейки со скоростями изменения потенциала 5, 10, 50 мВ/с. Диапазон изменения потенциала – от 0 до 2,8 Вольта относительно потенциала разомкнутой цепи.
Результаты исследования и их обсуждение
Анализируя данные табл. 1 и 2, можно наблюдать влияние АДР и марки активированного угля на величину значения интегральной теплоты смачивания и удельной емкости макетов суперконденсаторов.
Таблица 1
Интегральная теплота смачивания системы «активированный уголь – электролит»
|
Электролит |
Марка активированного угля |
Интегральная теплота смачивания, Дж/г |
|
1М LiBF4 в пропиленкарбонате |
DLС Supra 30 |
284 |
|
W35 |
109 |
|
|
SX 1G |
74 |
|
|
1М LiBF4 в триметилфосфате |
DLС Supra 30 |
212 |
|
W35 |
58 |
|
|
SX 1G |
66 |
|
|
1М LiBF4 в триэтилфосфате |
DLС Supra 30 |
258 |
|
W35 |
54 |
|
|
SX 1G |
48 |
|
|
1М LiBF4 в трибутилфосфате |
DLС Supra 30 |
249 |
|
W35 |
88 |
|
|
SX 1G |
55 |
Таблица 2
Удельная емкость макетов суперконденсаторов
|
Электролит |
Марка активированного угля |
Удельная емкость, Ф/г |
||
|
5 мВ/с |
10 мВ/с |
50 мВ/с |
||
|
1М LiBF4 в пропиленкарбонате |
DLС Supra 30 |
81,8 |
67,7 |
28,6 |
|
W35 |
50,2 |
44,0 |
28,9 |
|
|
SX 1G |
58,0 |
51,0 |
38,2 |
|
|
1М LiBF4 в триметилфосфате |
DLС Supra 30 |
60,3 |
44,0 |
14,8 |
|
W35 |
36,4 |
32,1 |
22,9 |
|
|
SX 1G |
51,6 |
45,1 |
35,6 |
|
|
1М LiBF4 в триэтилфосфате |
DLС Supra 30 |
55,5 |
37,7 |
14,4 |
|
W35 |
34,9 |
29,9 |
20,9 |
|
|
SX 1G |
41,8 |
36,3 |
28,1 |
|
|
1М LiBF4 в трибутилфосфате |
DLС Supra 30 |
48,0 |
36,3 |
13,9 |
|
W35 |
27,5 |
23,0 |
14,6 |
|
|
SX 1G |
38,8 |
32,3 |
21,5 |
|
Эфиры фосфорной кислоты в сравнении с пропиленкарбонатом показывают более низкие значения интегральной теплоты смачивания, что отчасти объясняется уменьшением полярных свойств и увеличением размера молекул АДР от триметилфосфата к трибутилфосфату, что затрудняет перколяцию электролита в поры. В рамках отдельного электролита теплота смачивания уменьшается симбатно значению удельной площади поверхности активированного угля. Величина удельной емкости макетов суперконденсаторов также плавно уменьшается от пропиленкарбоната к трибутилфосфату. Причина тому – более низкие значения диэлектрической проницаемости среды эфиров фосфорной кислоты (ε = 8 – 20) в сравнении с пропиленкарбонатом (ε = 65).
Из рис. 1 видно, что емкость макетов при скоростях изменения потенциала 5 и 10 мВ/с пропорциональна удельной площади поверхности электродного материала и какой-то взаимосвязи между лиофильностью и емкостью активированного угля не наблюдается. При скорости заряда-разряда 50 мВ/с влияние лиофильности на электрохимическое поведение проявляется сильнее. При этом с увеличением значения интегральной теплоты смачивания активированного угля емкость электродов в макетах суперконденсаторов уменьшается.
а)
б)
в)
г)
Рис. 1. Интегральная теплота смачивания и удельная емкость активированных углей DLС Supra 30, W35, SX 1G : а) с 1М LiBF4 в пропиленкарбонате; б) с 1М LiBF4 в триметилфосфате; в) с 1М LiBF4 в триэтилфосфате; г) с 1М LiBF4 в трибутилфосфате
а) б)
в)
Рис. 2. Вольтамперограммы макетов суперконденсаторов с активированными углями DLС Supra 30, W35, SX 1G (электролит: 1М LiBF4 в триметилфосфате): а) при скорости изменения потенциала 5 мВ/с; б) при скорости изменения потенциала 10 мВ/с; в) при скорости изменения потенциала 50 мВ/с
Данную взаимосвязь между интегральной теплотой смачивания и удельной емкостью можно объяснить исходя из того, что при взаимодействии электролита с поверхностью электрода исчезает граница раздела «электрод – воздух» и образуется новая межфазная граница «электрод – электролит». Параллельно на новой границе раздела фаз формируется двойной электрический слой, толщина которого определяется выбранным электролитом. При малых скоростях изменения потенциала во времени заряд и разряд ДЭС не осложняется адсорбцией и десорбцией катионов и анионов на поверхности электрода. С увеличением скорости изменения потенциала перестроение ДЭС затрудняется в системе «электрод – электролит» с большим значением теплоты смачивания, являющейся по сути мерой взаимодействия поверхности твердого тела с жидкостью. Поэтому системы с меньшей теплотой смачивания легче перестраиваются, десорбция ионов с поверхности электродов облегчена, что приводит к увеличению емкостных характеристик и эффективной работе макетов суперконденсаторов.
В подтверждение этому на рис. 2 представлены вольтамперограммы, демонстрирующие стабильность работы макетов суперконденсаторов с различными углеродными материалами при скоростях изменения потенциала 5, 10 и 50 мВ/с. Из рис. 2 видно, что прямоугольная форма вольтамперограмм для активированных углей с малыми значениями интегральной теплоты смачивания (W35, SX 1G) сохраняется при 5, 10 и 50 мВ/с. Это свидетельствует о стабильном и эффективном функционировании системы «активированный уголь – электролит», об отсутствии фарадеевских процессов на поверхности электродов. В то время как вольтамперограмма для активированного угля DLС Supra 30 с увеличением скорости изменения потенциала сужается, и удельная емкость резко уменьшается. Таким образом, активированные угли в качестве электродного материала можно условно разделить на функционирующие в «импульсном» и только «медленном» режимах. Для первых характерна небольшая удельная площадь поверхности и малые значения теплоты смачивания. Для вторых – удельная площадь поверхности более 1000 м2/г и более высокие значения теплоты смачивания.
Выводы
Резюмируя результаты, полученные из калориметрических и электрохимических измерений активированных углей компании Cabot (Norit) с электролитами на основе пропиленкарбоната и эфиров фосфорной кислоты, можно сделать следующие выводы:
1. Впервые проведены калориметрические измерения интегральной теплоты смачивания углеродных материалов гомологическим рядом эфиров фосфорной кислоты.
2. Корреляционная зависимость между интегральной теплотой смачивания и электрохимическим поведением имеет место при высоких скоростях заряда-разряда и носит обратно пропорциональный характер.
3. Сравнительно низкие значения интегральной теплоты смачивания активированных углей эфирами фосфорной кислоты являются благоприятным фактором использования их в качестве альтернативных АДР для суперконденсаторов, работающих в режимах быстрого заряда-разряда (импульсных).
4. Разработан объективный подход к выбору углеродного материала и электролита при разработке суперконденсаторов, предназначенных для работы в импульсном режиме с максимальной мощностью.