Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

ШЛАКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА – ЭФФЕКТИВНОЕ СЫРЬЁ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СУХИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ

Шаповалов Н.А. 1 Загороднюк Л.Х. 1 Тикунова И.В. 1 Щекина А.Ю. 1 Шкарин А.В. 1
1 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
Дана краткая информация об использовании отходов электрометаллургических комбинатов в России, в частности, ОЭМК. Приведены результаты исследований отходов ОЭМК: химический и минералогический составы и определены теоретические предпосылки использования шлаков при производстве строительных материалов. Целью исследований явилось изучение шлака ОЭМК в качестве минерального наполнителя в сухих строительных смесях для штукатурных растворов. В результате проведенных исследований разработаны и предложены рациональные составы сухих штукатурных смесей с использованием в качестве наполнителя техногенного сырья – шлака ОЭМК. Разработанные составы выпущены в промышленных условиях и апробированы на строительных объектах. Результаты испытаний свидетельствуют о высоких технических и эксплуатационных показателях строительных растворов на основе сухих смесей с использованием отходов металлургического производства.
металлургический шлак
химический и минералогический состав
сухие строительные смеси
модифицирующие добавки
физико-механические показатели
1. Ахтямов Р.Я. Легкие строительные штукатурные растворы с вермикулитовым заполнителем / Р.Я. Ахтямов,Р.М. Ахмедьянов, Б.Я. Трофимов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. – 2002. – № 11. – С. 16–17.
2. Гридчин А.М. Технологический комплекс для производства активированных композиционных смесей и сформованных материалов // В.С. Севостьянов, В.С. Лесовик / Строительные материалы. − 2004. – № 9. − С. 34–36.
3. Гультяй И.И. Граница саморассыпаемости шлака в системе СаО – MgO – SiO2 – Al2O3 / И.И. Гультяй, Г.А. Соколов // Изв. АН СССР, Металлургия и горное дело. – 1963. – № 4. – С. 356–369.
4. Кудрявцев В.П. Практическое применение метода Ритвельда в текущем контроле качества клинкера и цемента на ОАО «Осколцемент» / В.П. Кудрявцев, Е.В. Текучева, А.А. Дроздов // Цемент и его применение. – 2006. – № 5. – С. 55–57.
5. Кузьмина Л.А. Исследование режимов кристаллизации и отжига литья из распадающихся доменных шлаков / Л.А. Кузьмина, Л.В. Левикова, С.П. Лейба // Шлаки в строительстве. – Харьков, 1962. – С. 34−39.
6. Лесовик В.С. Композиционные вяжущие с использованием высокомагнезиальных отходов Ковдорского месторождения / В.С. Лесовик, М.С. Шейченко, Н.И. Алфимова // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова. − 2011. − № 1. − С. 10–14.
7. Лесовик В.С. К проблеме повышения эффективности композиционных вяжущих / В.С. Лесовик, Н.И. Алфимова, Е.А. Яковлев // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. − 2009. − № 1. − С. 30−33.
8. Лесовик P.B. Активация наполнителей композиционных вяжущих // Вестник БГТУ им. Шухова. – 2009. − № 1. – С. 87–89.
9. Савилова Г.Н. Штукатурные смеси общего и специального назначения // Строительные материалы. – 1999. – № 11. – С. 13–16.

В отвалах металлургических комбинатов России за многие десятилетия образовались десятки миллионов тонн накопленных конвертерных и мартеновских шлаков. В особом положении оказался Старооскольский электрометаллургический комбинат (ОЭМК), являющийся наиболее крупным электросталеплавильным заводом России. На комбинате внедрена уникальная для России и Европы технология прямого восстановления железа. Поэтому на 1 т выплавленной стали на комбинате образуется вдвое больше шлака, чем по традиционным конвертерным и мартеновским технологиям. В соответствии с разработанной областной программой по переработке и утилизации шлаков ОЭМК было создано ЗАО «ОЭМК-Втормет» с мощностью переработки 800–900 тыс. т шлака в год. Существующая технология переработки шлаков ОЭМК на предприятии ЗАО «ОЭМК-Втормет» включает переделы выделения из шлаков металлического железа и классификации обезжелезенного шлака по фракциям.

Целью наших исследований явилось изучение шлака ОЭМК в качестве минерального наполнителя в сухих строительных смесях для штукатурных растворов. На свойства сухих смесей и растворов на их основе для штукатурных работ значительное влияние оказывают наполнители [2−3, 9].

Для исследования шлаков ОЭМК были отобраны точечные пробы из разных мест шлакового отвала, которые в дальнейшем были усреднены. Усредненная проба после квартования использовалась для исследований. Колебания химического состава шлака после сортировки и магнитной сепарации по данным ЗАО «ОЭМК-Втормет» представлены в табл. 1.

Среднеквадратическое отклонение по основным оксидам СаО, SiO2, Al2O3 достигает наибольших значений, что свидетельствует о значительной неоднородности шлаков.

Химический состав усредненной пробы шлака ОЭМК следующий: SiO2 − 31,2 %; CaO − 44,9 %; Al2O3 − 5,7 %; MgO − 8,1 %; Fe2O3 + FeO − 7,1 %; MnO − 1,4 %; Cr2O3 − 0,7 %; P2O5 − 0,1 %; SO2 − 0,8 %; ппп − 0,8 %. Физико-механические свойства шлакового щебня и песка связаны со сложным комплексом факторов, важнейшими из которых являются минералогический состав и характер кристаллизации. Представления о процессах кристаллизации, температурах образования различных минералов можно в отдельных случаях получить при помощи диаграммы состояния физико-химических систем. На диаграмме состояния тройной системы СаО–SiO2–Al2O3, исследованной В.В. Лапиным применительно к доменным шлакам, показаны теоретически возможные области кристаллизации с выделением промежуточных и конечных минеральных фаз [4,7].

Таблица 1

Колебания химического состава шлака ОЭМК

Содержание оксидов, масс. %

SiO2

CaO

Al2O3

MgO

Fe2O3 + FeO

MnO

Cr2O3

P2O5

SO2

20,0–35,0

40,0–50,0

2,0–8,0

4,0–12,0

1,0–7,0

0,5–2,0

0,4–1,5

0,05–0,2

0,03–0,1

Размах по содержанию оксидов R = (Хmax – Xmin), масс. %

15,0

10,0

6,0

8,0

6,0

1,5

1,1

0,15

0,07

Среднеквадратическое отклонение, ± σ = R/d, где d = 3

2,5

1,7

1,0

1,33

1,0

0,25

0,18

0,025

0,012

Расположение состава усредненной пробы шлака ОЭМК на диаграммах состояния системы СаО–SiO2–Al2O3 и системы СаО–SiO2–MgO представлено на рис. 1.

а)pic_41.tifб)

Рис. 1. Области шлаковых составов и расположение точки усредненного состава шлака ОЭМК на диаграмме состояния системы: а – СаО – SiO2 – Al2O3; б – СаО – SiO2 – MgO

Шлак, указанный в табл. 2, по содержанию основных оксидов следует отнести к тройной системе СаО – SiO2 – Al2O3. Учитывая значительное содержание в составе шлака оксида магния, расположение состава усредненной пробы было дополнительно нанесено на диаграмму состояния системы СаО – SiO2 – MgO.

При построении расположения точки состава усредненной пробы шлака на соответствующей диаграмме проводили пересчет химического состава на тройные системы соответствующих диаграмм методом эквивалентной замены с учетом принципа изоморфизма [4]. Для этого второстепенные оксиды пересчитывали на их аналоги и суммировали с последними. Аналогами считали оксиды, между которыми может иметь место изоморфизм. Катионы таких оксидов имеют одинаковую валентность и близкие радиусы. Из приведенного состава аналогичные твердые растворы образуют попарно Аl2O3 и Fe2O3, MgO и CaO. При эквивалентной замене число заменяемого и замещающего веществ равны: Xj = (Xi/Mi)∙Mj; где Xi и Xj – количество заменяемого и замещающего веществ соответственно, масс. %; Mi и Mj – их молекулярные массы.

Полученный 3-компонентный состав пересчитывали на 100 %. На диаграмме системы СаО–SiO2–Al2O3 указана область состава основного шлака, в котором преобладающей фазой является С2S. По химическому составу усредненная проба шлака ОЭМК попадает в эту область. В процессе медленного охлаждения шлаки с высоким содержанием СаО способны к самораспаду в результате перехода β-С2S и γ-С2S. При высоком содержании оксида магния в системе в шлаках при охлаждении будут кристаллизоваться фазы, богатые оксидом магния – 2СаО∙MgO∙2SiO2, а учитывая дополнительно повышенное содержание оксида железа – то кальциевый феррит и кальциево-магниевый феррит [7, 8].

Известно, что структура доменных шлаков существенным образом определяет их реакционную способность. Поэтому вызывал интерес минералогический состав шлаков разных фракций, который определяли методом рентгенофазового анализа (рис. 2).

pic_42.tif

Рис. 2. Рентгенограмма усредненной пробы шлака ОЭМК

Эти данные подтверждаются неоднократными исследованиями, проведенными в лаборатории ЗАО «Осколцемент» [5]. Усредненная проба шлаков характеризуется наличием отражений следующих соединений: γ-C2S – гамма модификации дикальциевого силиката (dÅ = 2,785; 2,748); 2CaO∙MgO∙2SiO2 – окерманита (dÅ = 2,87; 2,04; 1,76); Ca2MgFeO6 – дикальциевого феррита (dÅ = 2,779; 2,714; 2,680; 1,949); Ca2Fe2O5 – кальциймагниевого феррита (dÅ = 2,78; 2,67; 2,08; 1,93; 1,84; 1,59;1,55;1,52); FeFe2O3 – магнетит (dÅ = 2,439; 1,43).

Таким образом, рентгенофазовый анализ подтвердил кристаллизацию из расплавов минералов, определенных по диаграммам состояния системы СаО–SiO2–Al2O3 и СаО–SiO2–MgO. При повышенном содержании Fe2O3 в шлаках идет кристаллизация магнетита и вюстита. Основной шлак ОАО «ОЭМК» является примером неравновесной системы, стабилизация которой может быть достигнута только при более высоких температурах кристаллизации [2, 6]. В качестве сырьевых компонентов для подбора состава выравнивающей штукатурки были использованы цемент типа ЦЕМ І 42,5 Н, отход производства извести – известковая пыль, отход металлургического производства – шлак ОЭМК, песок фракции 0–0,9 мм и комплекс модифицирующих добавок (эфир целлюлозы, загуститель, порообразователь, гидрофобизатор). Подбор состава сухих смесей для штукатурных работ изучали методом трехфакторного эксперимента путем получения полных квадратичных зависимостей. Условия планирования эксперимента представлены в табл. 2.

Таблица 2

Условия планирования эксперимента

Факторы

Уровни варьирования

Интервал варьирования

Натуральный вид

Кодированный вид

–1

0

+1

Цемент, % от массы смеси

х1

10

15

20

5

Известковая пыль, % от массы смеси

х2

0

5

10

5

Шлаковая мука, % от массы смеси

x3

5

10

15

5

В соответствии с матрицей планирования были рассчитаны 17 составов смесей для эксперимента, в которых варьировалось содержание цемента, известковой пыли и шлаковой муки. В составах смесей применяли следующие добавки: загуститель Tylovis SE7 – 0,02 %; порообразователь Hostapur OSB – 0,02 %; эфир целлюлозы Tylose MH 60010 P4 – 0,08 %; гидрофобизатор Stavinor CaPSE – 0,2 %.

При подборе оптимального состава учитывались следующие показатели: водоудерживающая способность раствора, водопоглощение при капиллярном подсосе, средняя плотность, прочность на сжатие и прочность сцепления раствора с основанием.

Влияние минеральных составляющих: цемента, известковой пыли, шлаковой пыли на прочность раствора приведено на рис. 3 а-в.

а)pic_43.wmfб)pic_44.wmf

в)pic_45.tifг)pic_46.tif

Рис. 3. Зависимость прочности раствора на сжатие от содержания: а – цемента; б – известковой пыли; в – шлаковой муки; г – номограмма комплексного влияния

Совокупное представление о влиянии содержания цемента, известковой пыли и шлаковой муки на прочность раствора при сжатии получили, построив номограмму (рис. 3, г).

Таким образом, разработанный состав сухих смесей для штукатурных работ: цемент – 15 %, известковая пыль – 5 %, шлаковая мука – 10 % и кварцевый песок фракции 0–0,9 мм. – 75 %, требует дальнейшей оптимизации модифицирующими добавками, что и было выполнено комплексными добавками. В качестве факторов варьирования были приняты расход загустителя Tylovis SE7 (0,01...0,03 %), расход порообразователя Hostapur OSB (0,01...0,03 %) и расход метилгидроксиэтилцеллюлозы Tylose MH 60010 P4 (0,06...0,1 %).

Условия планирования эксперимента представлены в табл. 3. Составы смесей: цемент – 15 %; шлаковая мука –10 %; известь – 5 %; песок – 69,8 %; гидрофобизатор Stavinor CaPSE – 0,2 %.

Количество цемента, известковой пыли и шлаковой муки и гидрофобизатора Stavinor CaPSE оставалось постоянным, а расход песка рассчитывался исходя из массы смеси, принятой за 100 %. Уравнение регрессии прочности раствора на сжатие:

y = 1,691976 + 0,005500031∙x1 – 0,08299998∙x2 – 0,04249998∙x3 – 0,0826726∙(x1)2 + 0,04482794∙(x2)2 + 0,05732775∙(x3)2 + 0,01625004∙x1∙x2 + 0,03749998∙x1∙x3 – 0,006250009∙x2∙x3.

Комплексное отдельное влияние содержания загустителя, порообразователя и эфира целлюлозы на прочность раствора при сжатии представлено на рис. 4. Анализ полученных результатов показывает, что оптимальным содержанием модифицирующих добавок в сухой смеси для штукатурных работ являются следующие: порообразователя Hostapur OSB – 0,02 %, загустителя Tylovis SE7 – 0,02 %, эфира целлюлозы Tylose MH 60010 P4 – 0,08 %. Оптимальный состав сухой выравнивающей штукатурной смеси (%) испытан в соответствии с ГОСТ 31356–2007 и является таковым: портландцемент ЦЕМ I42,5 Н – 15 ± 1; кварцевый песок фракции 0–0,9 мм − 69,68 ± 1; известковая пыль − 5 ± 0,1; шлаковая мука − 10 ± 1; эфир целлюлозы Tylose MH 60010 P4 − 0,08 ± 0,0001; эфир крахмала Tylovis SE7 − 0,02 ± 0,0001; порообразователь Hostapur OSB − 0,02 ± 0,0001; гидрофобизатор Stavinor CaPSE − 0,2 ± 0,001.

Таблица 3

Условия планирования эксперимента

Факторы

Уровни варьирования

Интервал варьирования

Натуральный вид

Кодированный вид

–1

0

+1

Загуститель Tylovis SE7, % от массы смеси

х1

0,01

0,02

0,03

0,01

Порообразователь Hostapur OSB, % от массы смеси

х2

0,01

0,02

0,03

0,01

Эфир целлюлозы Tylose MH 60010 P4, % от массы смеси

x3

0,06

0,08

0,1

0,02

а)pic_47.wmfб)pic_48.wmf

в)pic_49.wmf г)pic_50.tif

Рис. 4. Номограмма зависимости прочности раствора на сжатие от содержания: а – загустителя Tylovis SE7; б – порообразователя Hostapur OSB; в – эфира целлюлозы Tylose; г – номограмма комплексного влияния

Результаты физико-механических испытаний приведены в табл. 4 и соответствуют требованиям ГОСТ 31357–2007.

Таким образом, в результате проведенных исследований разработаны и предложены рациональные составы сухих штукатурных смесей с использованием в качестве наполнителя техногенного сырья – шлака ОЭМК. Установлено, что физико-механические показатели растворов, приготовленных на основе разработанных штукатурных сухих смесей, отвечают нормативным требованиям, что позволяет рекомендовать разработанные составы для апробирования в промышленных условиях.

Таблица 4

Основные показатели сухих штукатурных смесей

Наименование показателей

Значение показателя

Разработанный состав

Требования ГОСТ 31357-2007, ГОСТ 31358-2007

1.1. Влажность, %

0,2

0,3

1.2. Наибольшая крупность зерен заполнения, Днаиб, мм

3-5

не более 5

1.3. Содержание зерен наибольшей крупности, %

до 5

не более 5

2.1. Подвижность, по погружению конуса, см

6

4-8

2.2. Сохраняемость первоначальной подвижности, мин

45

45

2.3. Водоудерживающая способность, %

98

не менее 90

3.1. Водопоглощение, %

12

15

3.2. Прочность сцепления с основанием, МПа

0,5

не менее 0,25

Работа выполнена в рамках реализации стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012–2016 годы.

Рецензенты:

Павленко В.И., д.т.н., профессор, директор ИСМ и ТБ, заведующий кафедрой «Неорганическая химия», БГТУ им. В.Г. Шухова, г. Белгород;

Череватова А.В., д.т.н., профессор кафедры СМИиК, БГТУ им. В.Г. Шухова, г. Белгород.

Работа поступила в редакцию 21.12.2012.


Библиографическая ссылка

Шаповалов Н.А., Загороднюк Л.Х., Тикунова И.В., Щекина А.Ю., Шкарин А.В. ШЛАКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА – ЭФФЕКТИВНОЕ СЫРЬЁ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СУХИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 1-1. – С. 167-172;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=30913 (дата обращения: 01.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074