Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

СИНТЕЗ ИЗОАМИЛАЦЕТАТА В УСЛОВИЯХ СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНОГО ОБЛУЧЕНИЯ

Аппазов Н.О. 1 Шигенова А.С. 1 Акылбеков Н.И. 1 Тулепова А.К. 1 Сейтова А.А. 1 Нарманова Р.А. 1 Наренова С.М. 1
1 Кызылординский государственный университет им. Коркыт Ата
Предлагается синтез изоамилацетата реакцией прямой этерификации уксусной кислоты изоамиловым спиртом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии кислотного катализатора. Найдены оптимальные условия проведения процесса: мощность сверхвысокочастотного облучения, продолжительность процесса, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ, соотношение реагирующих веществ. Найдено, что оптимальным при проведении процесса является молярное соотношение уксусная кислота:изоамиловый спирт 1:1,1, продолжительность 3 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1 %, мощность облучения 450 Вт. Выход целевого продукта при этих условиях составляет 76,17 %. При проведении реакции наряду с изоамилацетатом (3-метилбутилацетат) образуется 2-метилбутилацетат. Полученные продукты идентифицированы с помощью газовой хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектрометрии. Результаты могут найти применение для получения изоамилацетата.
изоамилацетат
уксусная кислота
изоамиловый спирт
сверхвысокочастотное облучение
серная кислота
хромато-масс спектрометрия
ИК-спектрометрия
мощность облучения
1. Аппазов Н.О., Акылбеков Н.И. Синтез циклогексилового эфира изовалериановой кислоты в условиях сверхвысокочастотного облучения // Химический журнал Казахстана. – 2014. – № 1(45). – С. 150–155.
2. Аппазов Н.О., Акылбеков Н.И. Синтез этилацетата в условиях сверхвысокочастотного облучения // Известия НАН РК. Серия химическая. – 2014. – № 2 (404). – С. 57–62.
3. Бердоносов С.С. Микроволновая химия // Соровский образовательный журнал. – 2001. – Т.7. – № 1. – С. 32–38.
4. Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ. – М.: Пищепромиздат, 1947. – 536 с.
5. Гигиенические требования по применению пищевых добавок. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПИН 2.3.2.1293-03 от 18.04.2003. Минздрав РФ.
6. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М.: Высшая школа, 1991. – 303 с.
7. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. – Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1946. – 831 с.
8. Пешекерова М.С. Практические работы по органической химии. – Л.: Госхимтехиздат, 1932. – 80 с.
9. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. – М.: Химия, 1994. – 256 с.
10. Химический энциклопедический словарь. – М.: Советская энциклопедия, 1983. – C. 212.
11. Хрусталев Д.П. Синтез и модификация промышленно востребованных азотсодержащих гетероциклических соединений в условиях микроволнового облучения: дис. ... д-ра хим. наук. – Караганда, 2010. – 299 с.
12. Antonio de la Hoz, Angel Díaz-Ortiz, Andres Moreno. Review on non-thermal effects of microwave irradiation in organic synthesis // Journal of microwave power & electromagnetic energy. – 2007. – Vol. 41. – № 1. – P. 41-1-45–41-1-66.
13. Madhvi A. Surati, Smita Jauhari, K.R. Desai. A brief review: Microwave assisted organic reaction // Archives of Applied Science Research. – 2012. – № 4 (1). – P. 645–661
14. Nüchter M., Ondruschka B., Bonrath W., Gum A. Microwave assisted synthesis – a critical technology overview // Green Chem. – 2004. – № 6. – P. 128–141.
15. Pelle Lidström, Jason Tierney, Bernard Wathey, Jacob Westman. Microwave assisted organic synthesis – a review // Tetrаhedron. – 2001. – № 57. – Р. 9225–9283.

Изоамилацетат обладает резким фруктовым запахом, напоминающим запах груш, входит в состав эфирных масел, выделенных из яблок, применяется в пищевой промышленности как идентичный натуральному пищевой ароматизатор для производства напитков, карамели, хлебобулочных изделий и др., как растворитель в лакокрасочной, кожевенной и других отраслях промышленности, в производстве кинопленки, целлулоида, парфюмерии и т.д. [5, 7, 9, 10]. ПДК изоамилацетата 100 мг/м3 [9].

Цель исследования. Для получения эфира уксусной кислоты применяют уксусную кислоту, уксусный ангидрид и хлорангидрид уксусной кислоты. При этерификации уксусным ангидридом добавляют иногда также уксуснокислый натрий. В качестве катализатора для реакции ацетилирования используют обычно концентрированную серную кислоту (1–60 %), бензолсульфокислоту, толуолсульфокислоту и фосфорную кислоту [4]. При кипячении в молярных соотношениях уксусной кислоты изоамиловым спиртом в присутствии серной кислоты (~5 % от общей массы реагирующих веществ) получают изоамилацетат выходом 61,7 % [6]. Также известен способ получения изоамилацетата пропусканием сухого газообразного хлористого водорода в течение 1–1,5 ч через смесь изоамилового спирта и избытка ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре, смесь оставляют на 12 ч и после этого кипятят 5–6 ч, при этом выход продукта составляет 51,6 % [8].

Недостатками перечисленных способов получения изоамилацетата являются длительность процесса, применение высокой температуры и невысокий выход продукта.

Синтез в условиях сверхвысокочастотного облучения является динамично развивающимся методом в органическом синтезе, в отличие от классического конвекционного нагревания микроволновое облучение проводится в значительно короткое время [3]. Известны методы синтеза сложных эфиров карбоновых кислот реакцией прямой этерификации в условиях сверхвысокочастотного облучения [12, 13, 15]. Нами ранее были опубликованы работы по синтезу сложных эфиров карбоновых кислот в условиях сверхвысокочастотного облучения [1, 2].

Для работы бытовых микроволновых печей, а также для промышленных микроволновых реакторов определена частота 2,45 ГГц. Фактически, для реакторов в синтетической химии используется частота 2,45 ГГц (длина волны 12,24 см). В числе опубликованных в литературе примеров проведения органического синтеза крайне редко встречаются упоминания другой частоты, кроме вышеупомянутой [11, 14].

Предлагаемый нами способ получения изоамилацетата позволяет сократить продолжительность реакции в десятки раз, что экономит затраты на электро- или тепловую энергию и соответственно включает производство изоамилацетата в область «зеленой» химии.

Материалы и методы исследования

Синтез изоамилацетата осуществляли прямой этерификацией уксусной кислоты изоамиловым спиртом при сверхвысокочастотном облучении на бытовой СВЧ-печи. При проведении опытов в качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту. В качестве исходных реагентов использовали ледяную уксусную кислоту и изоамиловый спирт.

form.wmf

Продукт реакции идентифицирован на газовом хромато-масс-спектрометре Agilent 7890A/5975C (США) и ИК-спектрометре IR-Prestige 21 фирмы Shimadzu (Япония).

Условия хроматографирования: газовый хроматограф 7890А с масс-селективным детектором 5975С фирмы Agilent; подвижная фаза (газ носитель) – гелий; температура испарителя 160 °С, сброс потока (Split) 1000:1; температура термостата колонки, начало 40 °С (1 мин), подъем температуры 5 °С в минуту, конец 150 °С, при этой температуре удерживается 1 мин, общее время анализа 24 мин; режим ионизации масс-детектора методом электронного удара. Капиллярная хроматографическая колонка HP-5MS, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная фаза диметилполисилоксан.

Результаты исследования и их обсуждение

Нами были проведены серия опытов для определения оптимальных условий проведения процесса, т.е. влияние на выход продукта мощности облучения, продолжительности процесса, соотношения катализатора от общей массы реагирующих веществ и соотношений реагирующих веществ.

Нахождение оптимальных условий проведения процесса

№ п/п

Молярное соотношение реагирующих веществ

Мощность облучения, Вт

Продолжительность, мин

Катализатор, % от общ. массы реагирующих веществ

Выход продукта, %

3-метил бутил-ацетат

2-метил бутил-ацетат

Общий выход

УК

ИАС

1

1

1

450

2

1

72,10

23,07

95,17

2

1

1

450

3

1

76,07

20,31

96,38

3

1

1

450

4

1

75,75

20,69

96,44

4

1

1

450

5

1

73,94

21,08

95,02

5

1

1

300

3

1

71,85

22,69

94,54

6

1

1

600

3

1

73,64

21,10

94,74

7

1

1

450

3

0,5

75,64

20,33

95,97

8

1

1

450

3

1,5

72,28

21,48

93,76

9

0,9

1

450

3

1

73,44

21,07

94,51

10

1

1,1

450

3

1

76,17

20,64

96,81

11

1

1,2

450

3

1

75,85

21,23

97,08

12

1

1,3

450

3

1

75,70

22,11

97,81

Найдено, что оптимальным соотношением реагирующих веществ является молярное соотношение уксусная кислота:изоамиловый спирт – 1:1,1, продолжительность 3 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1 %, мощность облучения 450 Вт, при этих условиях выход целевого продукта составляет 76,17 % (таблица). Интересно отметить, что наряду с изоамилацетатом (3-метилбутилацетат) образуется 2-метилбутилацетат. Используемый исходный спирт по результатам хроматографических исследований состоит только из изоамилового спирта. Наибольший выход суммы 3-метилбутилацетата и 2-метилбутилацетата составляет 97,81 %, при условиях молярное соотношение уксусная кислота:изоамиловый спирт – 1:1,3, продолжительность 3 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1 %, мощность облучения 450 Вт.

После проведения реакции продукты анализировали с помощью хромато-масс-спектрометрии, время удержания изоамилацетата и 2-метилбутилацетата, составляет 7,2 и 7,3 мин, соответственно. Хроматограмма полученных продуктов приведена на рис. 1.

pic_35.tif

Рис. 1. Хроматограмма изоамилацетата, полученного сверхвысокочастотным облучением

Полученный продукт идентифицирован с помощью масс-селективного детектора, масс-спектры изоамилацетата соответствует данным библиотечной базы NIST08 (рис. 2), в масс-спектрах присутствуют молекулярный ион и масс фрагменты полученного продукта.

pic_36.tif

Рис. 2. Масс-спектр изоамилацетата, полученного сверхвысокочастотным облучением

pic_37.tif

Рис. 3. ИК-спектр изоамилацетата, полученного сверхвысокочастотным облучением

В ИК-спектрах полученного продукта наблюдается характеристичная полоса поглощения карбонильных групп при 1740 см–1, также в области 1053, 1231 см–1 проявляются интенсивные эфирные полосы, вызванные колебаниями С‒О‒С (рис. 3).

Выводы

Таким образом, нами был синтезирован изоамилацетат прямой этерификацией уксусной кислоты изоамиловым спиртом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии серной кислоты (1 % от общей реагирующих веществ). Найдены оптимальные условия проведения процесса, максимальный выход продукта составляет 76,17 %. Полученный продукт был идентифицирован с помощью газового хроматографа с масс-селективным детектором и инфракрасной спектрометрии. Предлагаемый нами способ получения изоамилацетата по сравнению с известным способом позволяет существенно сократить продолжительность процесса.

Рецензенты:

Суербаев Х.А., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией нефтехимического синтеза Центра физико-химических методов исследований и анализа Казахского национального университета им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан, г. Алматы;

Абильдин Т.С., д.х.н., и.о. профессора, ведущий научный сотрудник Научно-исследовательского института новых химических технологий и материалов Казахского национального университета им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан, г. Алматы.

Работа поступила в редакцию 02.06.2014.


Библиографическая ссылка

Аппазов Н.О., Шигенова А.С., Акылбеков Н.И., Тулепова А.К., Сейтова А.А., Нарманова Р.А., Наренова С.М. СИНТЕЗ ИЗОАМИЛАЦЕТАТА В УСЛОВИЯХ СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНОГО ОБЛУЧЕНИЯ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 8-5. – С. 1075-1079;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34720 (дата обращения: 21.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074