Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

СИНТЕЗ ЭТИЛБЕНЗОАТА В УСЛОВИЯХ СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНОГО ОБЛУЧЕНИЯ

Аппазов Н.О. 1 Ниязова Д.Ж. 1 Акылбеков Н.И. 1 Омаров Е.А. 1 Еспенбетова Ш.О. 1 Назаров Е.А. 1
1 Кызылординский государственный университет им. Коркыт Ата
Предлагается синтез этилбензоата реакцией прямой этерификации бензойной кислоты этиловым спиртом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии кислотного катализатора. Найдены оптимальные условия проведения процесса: мощность сверхвысокочастотного облучения, продолжительность процесса, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ, соотношение реагирующих веществ. Найдено, что оптимальным при проведении процесса является молярное соотношение бензойная кислота:этиловый спирт 1:5, продолжительность 12 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1 %, мощность облучения 450 Вт. Выход целевого продукта при этих условиях составляет практически 100 %. Полученные продукты идентифицированы с помощью газовой хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектрометрии. Предлагаемый способ получения этилового эфира бензойной кислоты по сравнению с известными методами позволяет сократить продолжительность процесса в несколько десятков раз. Результаты могут найти применение для получения этилбензоата.
этилбензоат
бензойная кислота
этиловый спирт
сверхвысокочастотное облучение
серная кислота
хромато-масс-спектрометрия
ИК-спектрометрия
мощность облучения
1. Аппазов Н.О., Акылбеков Н.И. Синтез этилацетата в условиях сверхвысокочастотного облучения // Известия НАН РК. Серия химическая. – 2014. – №2 (404). – С.57–62.
2. Аппазов Н.О., Тулепова А.К., Сейтова А.А., Нарманова Р.А., Абызбекова Г.М.. Синтез изопропилацетата в условиях сверхвысокочастотного облучения // Химический журнал Казахстана. – 2014. – №2(46). – С.237–243.
3. Аппазов Н.О., Шигенова А.С., Акылбеков Н.И., Тулепова А.К., Сейтова А.А., Нарманова Р.А., Наренова С.М. Синтез изоамилацетата в условиях сверхвысокочастотного облучения // Фундаментальные исследования. – 2014. – №8. ч.5. – С. 1075–1079.
4. Бердоносов С.С. Микроволновая химия // Соровский образовательный журнал. – 2001. – Т.7. – №1. – С.32-38.
5. Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ. – М.: Пищепромиздат, 1947. – 536 с.
6. Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. – М.: Пищевая промышленность, 1994. – 594 с.
7. Гигиенические требования по применению пищевых добавок. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПИН 2.3.2.1293-03 от 18.04.2003. Минздрав РФ.
8. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М.: Высшая школа, 1991. – 303 с.
9. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Якупова О.М. / Способ получения алкиловых эфиров бензойной кислоты // Патент России №2481324.2013. Бюл. №3.
10. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. – Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1946. – 831 с.
11. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. – М.: Химия, 1994. – 256 с.
12. Antonio de la Hoz, Angel Díaz-Ortiz, Andres Moreno. Review on non-thermal effects of microwave irradiation in organic synthesis // Journal of microwave power & electromagnetic energy. – 2007. – Vol.41. – №1. – P.41-1-45–41-1-66.
13. Madhvi A. Surati, Smita Jauhari, K.R. Desai. A brief review: Microwave assisted organic reaction // Archives of Applied Science Research. – 2012. – №4 (1). – P. 645–661
14. Nüchter M., Ondruschka B., Bonrath W., Gum A. Microwave assisted synthesis – a critical technology overview // Green Chem. – 2004. – № 6. – P. 128–141.
15. Pelle Lidström, Jason Tierney, Bernard Wathey, Jacob Westman. Microwave assisted organic synthesis – a review // Tetrаhedron. – 2001. – № 57. – Р. 9225–9283.

Эфиры бензойной кислоты содержатся во многих эфирных маслах, толуанском и перуанском бальзамах, бензойной смоле и т.д. [11].

Этилбензоат обладает интенсивным цветочно-фруктовым запахом, является составной частью эфирных масел туберозы, иланг-иланга, гвоздики и т.д. [5, 10]. Применяется в пищевой промышленности как натуральный или идентичный натуральному пищевой ароматизатор, используется в парфюмерных композициях и отдушках при дозировке до 10 % [6, 7].

Цель исследования

Этиловый эфир бензойной кислоты получают реакцией прямой этерификации бензойной кислоты этиловым спиртом при молярном соотношении 1:7 соответственно в присутствии концентрированной серной кислоты в количестве 5 % от общей массы реагирующих веществ в течение 4 ч при кипении реакционной смеси, выход целевого продукта при этом составляет 83 % от теоретического [8]. Этилбензоат получают с высоким выходом при пропускании смеси бензойной кислоты и этилового спирта над окисью тория при температуре 350 ºС [10]. Также известен способ получения этилбензоата взаимодействием бензола с четыреххлористым углеродом и этанолом в атмосфере аргона в присутствии металлического железа и ацетилацетона при температуре 130 ºС в течение 8 ч при мольном соотношении [же-лезо (мет.)]:[ацетилацетон]:[бензол]:[ССl4]: [этанол] = 10:1:20:200:200 с выходом целевого продукта 47 % [9].

Недостатками перечисленных способов получения этилбензоата являются длительность процесса, применение высокой температуры, использование дорогостоящих катализаторов, невысокий выход продукта.

Синтез в условиях сверхвысокочастотного облучения является динамично развивающимся методом в органическом синтезе, в отличие от классического конвекционного нагревания микроволновое облучение позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повышает выход целевого продукта [4]. Известны методы синтеза сложных эфиров карбоновых кислот реакцией прямой этерификации в условиях сверхвысокочастотного облучения [12, 13, 15]. Нами ранее были опубликованы работы по синтезу ацетатов низших спиртов в условиях сверхвысокочастотного облучения, найдены оптимальные условия проведения процесса [1, 2, 3].

Для работы бытовых микроволновых печей, а также для промышленных микроволновых реакторов определена частота 2,45 ГГц. Фактически, для реакторов в синтетической химии используется частота 2,45 ГГц (длина волны 12,24 см). В числе опубликованных в литературе примеров проведения органического синтеза крайне редко встречаются упоминания другой частоты, кроме вышеупомянутой [14].

Предлагаемый нами способ получения этилбензоата позволяет сократить продолжительность реакции в несколько десятков раз, что позволит сэкономить затраты на электро- или тепловую энергию и соответственно включить производство этилбензоата в область «зеленой» химии.

Материалы и методы исследования

Синтез этилбензоата осуществляли прямой этерификацией бензойной кислоты этиловым спиртом при сверхвысокочастотном облучении на бытовой СВЧ-печи. При проведении опытов в качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту. В качестве исходных реагентов использовали бензойную кислоту и абсолютированный этиловый спирт.

app1.wmf

Продукт реакции идентифицирован на газовом хромато-масс-спектрометре Agilent 7890A/5975C (США) и ИК-спектрометре IR-Prestige 21 фирмы Shimadzu (Япония).

Условия хроматографирования: газовый хроматограф 7890А с масс-селективным детектором 5975 0С фирмы Agilent; подвижная фаза (газ-носитель) – гелий; температура испарителя 230 ºС, сброс потока (Split) 500:1; температура термостата колонки, начало 40 ºС (1 мин), подъем температуры 10 ºС в минуту, конец 215 ºС, при этой температуре удерживается 1 мин, общее время анализа 19,5 мин; режим ионизации масс-детектора методом электронного удара. Капиллярная хроматографическая колонка HP-5MS, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная фаза диметилполисилоксан.

Результаты исследования и их обсуждение

Нами была проведена серия опытов для определения оптимальных условий проведения процесса, т.е. влияние на выход продукта мощности облучения, продолжительности процесса, соотношения катализатора от общей массы реагирующих веществ и соотношений реагирующих веществ.

Найдено, что оптимальным соотношением реагирующих веществ является молярное соотношение бензойная кислота:этиловый спирт – 1:5, продолжительность 12 мин, соотношение катализатора от общей массы реагирующих веществ 1 %, мощность облучения 450 Вт, при этих условиях выход целевого продукта по результатам газохроматографического анализа составляет практически 100 % (Таблица).

После проведения реакции продукты анализировали с помощью газовой хромато-масс-спектрометрии, время удержания этилбензоата 10,7 мин. Хроматограмма полученного продукта приведена на рис. 1.

Нахождение оптимальных условий проведения процесса

п/п

Молярное соотношение реагирующих веществ

Мощность облучения

Продолжи-тельность, мин

Катализатор, % от общ. массы реагирующих веществ

Выход продукта

Бензойная кислота

Этиловый спирт

1

2

3

4

5

6

7

1

1

5

100

2

1

25,42

2

1

5

180

2

1

29,87

3

1

5

300

2

1

31,39

4

1

5

450

2

1

43,04

5

1

5

600

2

1

35,34

1

2

3

4

5

6

7

6

1

5

900

2

1

36,37

7

1

5

450

4

1

21,78

8

1

5

450

6

1

90,00

9

1

5

450

8

1

98,32

10

1

5

450

10

1

98,53

11

1

5

450

11

1

98,92

12

1

5

450

12

1

100,0

13

1

5

450

14

1

97,33

14

1

4

450

12

1

96,42

15

1

3

450

12

1

94,22

16

1

5

450

12

0,5

99,84

17

1

5

450

12

1,5

95,51

Окончание табл. 1

app2a.tif

Рис. 1. Хроматограмма этилбензоата, полученного сверхвысокочастотным облучением

app3a.tif

Рис. 2. Масс-спектр этилбензоата, полученного сверхвысокочастотным облучением

Полученный продукт идентифицирован с помощью масс-селективного детектора, масс-спектры этилбензоата соответствует данным библиотечной базы NIST08 (рис. 2), в масс-спектрах присутствуют молекулярный ион и масс фрагменты полученного продукта.

app4.wmf

Рис. 3. ИК-спектр этилбензоата, полученного сверхвысокочастотным облучением

В ИК-спектре полученного продукта наблюдается характеристичная полоса поглощения карбоксильной группы при 1716 см-1, также в области 1070, 1090, 1107, 1175 и 1273 см-1 проявляются интенсивные эфирные полосы, вызванные колебаниями С-О-С (рис. 3).

Выводы

Таким образом, нами был синтезирован этилбензоат прямой этерификацией бензойной кислоты этиловым спиртом в условиях сверхвысокочастотного облучения в присутствии серной кислоты (1 % от общей массы реагирующих веществ). Найдены оптимальные условия проведения процесса, максимальный выход продукта составляет практически 100 %. Полученный продукт был идентифицирован с помощью газового хроматографа с масс-селективным детектором и инфракрасной спектрометрии. Предлагаемый нами способ получения этилбензоата по сравнению с известным способом позволяет существенно сократить продолжительность процесса.

Рецензенты:

Матаев М.М., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией Новых материалов и нанотехнологий Товарищества с ограниченной ответственностью «Институт высоких технологий», г. Алматы;

Джиембаев Б.Ж., д.х.н., профессор кафедры химии РГП на ПХВ «Казахский женский педагогический университет» Министерства образования и науки РК, г. Алматы.

Работа поступила в редакцию 07.08.2014.


Библиографическая ссылка

Аппазов Н.О., Ниязова Д.Ж., Акылбеков Н.И., Омаров Е.А., Еспенбетова Ш.О., Назаров Е.А. СИНТЕЗ ЭТИЛБЕНЗОАТА В УСЛОВИЯХ СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНОГО ОБЛУЧЕНИЯ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 9-8. – С. 1721-1725;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=35128 (дата обращения: 24.01.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074