Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК В НЕВОДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ MNO2-ЭЛЕКТРОДА

Гусева Е.С. 1 Попова С.С. 1 Францев Р.К. 1
1 Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» (ЭТИ СГТУ)
Рассмотрено влияние фуллерена и фторид-ионов на процесс электрохимического модифицирования диоксид-марганцевого электрода лантаном и литием в апротонном органическом электролите методом катодного внедрения (интеркалирования). Установлена природа продуктов внедрения и характер зависимости кинетических характеристик процесса от величины потенциала, температуры и длительности поляризации. Впервые получены емкостные характеристики модифицированного MnO2-электрода с поверхостными слоями состава LiLaMnO2, LiLaMnO2(C60)n, LiLaMnO2F, LiLaMnO2F(C60)n. Наличие лития, лантаноида (лантан), фуллерена (С60) и фторид-ионов (F-) в модифицированных поверхностных слоях MnO2-электрода установлено путем измерения потенцила без тока Eб/т и представлено как доказательство методами ВИМС, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, рентгенофазового анализа и также методом сканирующей электронной микроскопии. Предложен механизм процесса внедрения лития и лантана из растворов, содержащих фуллерен и фторид-ионы.
литий-ионный аккумулятор
ДМФА (диметилформамид)
лантаноиды
фторид лития
фуллерен
интеркалирование
катодное внедрение
диоксид марганца
1. Попова С.С. Горизонты электрохимических технологий. – Саратов: СГТУ, 2008. – С. 3–6.
2. Скундин А.М. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы / А.М. Скундин // Электрохимическая энергетика. – 2001. – Т. 1, № 1, 2. – С. 5–15.
3. Попова С.С. Влияние природы редкоземельного металла на кинетику электрохимических процессов на MnO2 – электродах в апротонных органических растворах / С.С. Попова, Р.К. Францев, Е.С. Гусева // Электрохимическая энергетика. – 2011. – Т. 11, № 2. – C. 108–111.
4. Йи Т.-Ф. Кинетика электрохимической интеркаляции ионов лития для получения катодного материала – шпинели LiNi0,5Mn1,5O4 / Т.-Ф. Йи, Ч.Я. Ли, Я.-Р. Жу, Р.-С. Жу, Ж.Шу // Электрохимия. – 2010. – Т. 46, № 2. – С. 236–242.
5. Попова С.С. Электрохимическое интеркалирование лантана и фуллерена из неводных фторидсодержащих растворов – новое перспективное направление повышения емкости LixLayMnO2-электрода / С.С. Попова, Е.С. Гусева, Р.К. Францев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. – 2016. – № 3 (15). – C. 64–78.
6. Чуриков А.В. Электрохимические свойства шпинелей LixMn2-yMeyO4 (Me = Cr, Co, Ni) как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора / А.В. Чуриков, Э.Н. Качибая, В.О. Сычева, И.А. Иванищева, Р.И. Имнадзе, Т.В. Панкидзе, А.В. Иванищев // Электрохимия. – 2009. – Т. 45, № 2. – С. 185–192.
7. Дмитриев И.С. Симметрия в мире молекул. – Л.: «Химия», 1976. – 128 с.
8. Фирсов В.В., Чувашкин А.Н., Карташов А.В., Придатко И.А. Способ изготовления MnO2-электрода для ХИТ. Пат.2145456 РФ МКИ 7Н01М4/08,6/16/Заявка № 3159297/09. Заявлено 31.12.86. Опубл. 10.02.2000 // Изобретение. Полезные модели. – 2000. – № 4. – С. 463.
9. Meng Chen, Shengjun Li, Chuang Yang. Structure and electrochemical properties of La, F dual-dopped LiLa0.01Mn1.99O3.99F0.01 cathode materials // Journal of University of Science and Technology Beijing, Mineral, Metallurgy. – 2008. – V. 15. – I. 4. – P. 468–473.
10. Беспалова Ж.И. Рентгенографические исследования состава титанового анода с электрокаталитическим покрытием на основе оксидов кобальта, марганца и никеля / Ж.И. Беспалова, В.В Иванов, И.В. Смирницкая, Л.Н. Фесенко, Ю.Д. Кудрявцев // Журнал прикладной химии. – 2010. – Т. 83, № 2. – С. 244–248.

Теоретический анализ

На пороге XXI века литиевые аккумуляторы в повседневной реальности стали уверенно теснить традиционные химические источники тока (ХИТ) [1]. Однако использование в них в качестве материала отрицательного электрода металлического лития не получило своего развития вследствие образования на литии при контакте с окружающей средой пассивирующей пленки, а также дендритообразования и инкапсулирования, что неизбежно ведет к снижению коэффициента использования зарядной емкости и срока службы электрода. Более эффективным оказалось использование сплавов лития с более электроположительными металлами (серебро, алюминий, кадмий, магний, свинец, цинк, кремний, сплавы Вуда и другие) [2]. Наиболее перспективным оказался сплав лития с алюминием. Однако из-за низкой морфологической стабильности этот сплав при циклировании довольно быстро разрушается, что также не могло устроить потребителя. Поэтому поиск энергоёмких электрохимических систем с высокой эффективностью циклирования по литию остаётся не менее актуальным и в настоящее время. В настоящее время большая часть работ посвящена разработке способов модифицирования литийсодержащих сплавов, их оксидов и оксофторидов, обеспечивающих стабильность их структуры и, соответственно, их циклируемость. Среди ряда перспективных направлений поиска можно выделить разработку технологий, основанных на активации электродов литиевых аккумуляторов (ЛА) посредством механических, физико-химических и электрохимических способов обработки. Один из наиболее эффективных способов активации связан с появлением нового направления в теории и технологии ЛА – это способ, основанный на использовании метода электрохимического внедрения, который позволяет реализовать высокую циклируемость электродов [3]. Обратимая работа электродов в этом случае обеспечивается благодаря принципиально новому подходу к подбору активных материалов, основанному на том, что в этом случае как положительный (литированные оксиды и оксофториды переходных металлов, так и отрицательный (сплавы лития и его соединения с углеродом) электроды являются своеобразными «резервуарами» для ионов лития, участвующих в переносе зарядов между электродами. При разряде ионы Li+ покидают анод и перемещаются к катоду, где по каналам, туннелям, межслоевым пространствам кристаллической решетки материала катода внедряются в структуру электрода с образованием соединений внедрения LixMeAy (A: O, S, Se…) вследствие изменения валентности потенциалопределяющего переходного металла (Ме: Cr, Ni, V, Mn, Nb, Pb и др.). При заряде ионы лития покидают решетку LixMeAy и восстанавливаются по механизму электрохимического внедрения на отрицательном электроде из сплава лития (LiAl и др.) [4].

Все вышесказанное предопределило цель данного исследования – выявление роли электрохимически активных добавок в электролит и установление закономерностей, обеспечивающих улучшение электрохимических характеристик литированного MnO2 электрода путем модифицирования его по методу катодного внедрения катионов РЗЭ, анионов F- и фуллерена С60, как особой формы углерода, обладающей электрохимической активностью [5]. Это может позволить решить проблему отрицательного влияния процесса диспропорционирования ионов марганца (IV) и связанного с этим искажения кристаллической решетки MnO2 как вследствие возможного влияния эффекта Яна – Теллера [6], так и растворения активного материала катода.

Повышению донорной активности ионов фтора по отношению к ионам лантана и его аналогов должна способствовать достаточно высокая адсорбционная активность высокомолекулярных фуллеренов, их способность переходить в анионную форму и образовывать эндоэдральные (с лантаном и литием) и экзоэдральные (с фтором) соединения [7]. Согласно данным ЯМР и РСА [5], это приводит к росту плотности донорных состояний ионов фтора – в соединении состава C60F18 все ионы фтора размещаются на одной полусфере молекулы С60, что делает возможным существование донорно-акцепторных комплексов с наиболее долгим временем жизни.

Исходя из вышесказанного, исследование влияния добавок фуллерена совместно с ионами фтора в органические апротонные растворы солей лантана и лития на кинетику внедрения ионов La3+ в подрешетку марганца, а также на способность ионов La3+ и Li+ накапливаться во фторированных сферах фуллерена С60 и на электрохимическое поведение модифицированного MnO2-электрода в условиях циклирования, является актуальным.

Материалы и методы исследования

Объектами исследования служили исходные MnO2 электроды, полученные по методике [8] и модифицированные по методу катодного внедрения электроды: LixMnO2, LixLayMn1-yO2, LixLayMn1-yO2(C60)n, LixLayMn1-yO2-σFσ, LixLayMn1-yO2-σFσ(C60)n. Катодное интеркалирование лантана осуществляли из раствора 0,5 М салицилата лантана в ДМФ в потенциостатическом режиме при потенциале Е = –2,9 В (относительно неводного ХСЭ) в течение 30 минут. Выбранная концентрация добавки фторида лития в раствор соли лантана составляла 14 г/л, соответственно фуллерена С60 – 28,1 г/л.

Согласно предварительным исследованиям в растворах соли лантана с добавками фторид-ионов и фуллерена указанных концентраций были зафиксированы наиболее высокие отрицательные значения бестоковых потенциалов модифицированных диоксидномарганцевых электродов, что однозначно указывает на увеличение содержания лантана в них. Поляризационная емкость модифицированных электродов тем более резко меняется в первые 10–20 с, чем ниже концентрация добавки, но при увеличении времени контакта с раствором (t = 20...120 с) перестает зависеть от концентрации добавки и составляет величину ≈ 32 ± 2 Ф/см2, что на порядок выше, чем на начальном этапе (Спол ≈ 2,8 ± 0,2 Ф/см2). При более длительном контакте бестоковый потенциал сохраняет постоянное значение и емкость электрода стабилизируется. Повышение стабильности заряда литированного диоксида марганца при модифицировании, наряду с ионами лантана и его аналогов, фторид-ионами и фуллереном при потенциалах катодного внедрения щелочного металла согласно [7], обусловлено образованием на поверхности MnO2 электрода слоя оксофторидов типа MnO2-σFσ, которые отличаются высокой стабильностью структуры и явно выраженной устойчивостью к восстановительным процессам. Значительное накопление ионов в междоузлиях и возможность их диффузии внутри кристаллической решетки по вакансионному механизму [9] создают благоприятные условия для захвата фторид-ионов кубическими центрами ионов La3+ и переходом последних в тетрагональную форму.

Значительное смещение бестокового потенциала модифицированных LayMn1-yO2-δFδ и LayMn1-yO260)n электродов и уменьшения разрядной емкости c введением в раствор соли лантана добавок фторид-ионов и фуллерена в область более отрицательных значений благодаря электрокаталитическому действию фторид-ионов и фуллерена на процесс внедрения ионов лантана и лития и на емкость MnO2-электрода по лантану и литию согласуется с результатами сканирующей электронной микроскопии, согласно ранее полученным спектрам характеристического излучения (рис. 4) [10].

gus1a.tif

а)

gus1b.tif

б)

Рис. 1. а) Спектр характеристического излучения материала исходного MnO2 , б) элементный состав: MnO2, LaxMn1-yO2, LayMn1-yO2-δFδ, LayMn1-yO260)n, LayMn1-yO2-δFδ60)n электродов

gus2.wmf

Рис. 2. Зависимость поляризационной ёмкости модифицированной LayMn1-yO2(С60)n.электрода при разряде в бестоковом режиме от содержания фуллерена в электролите

На гальваностатических кривых разряда (рис. 4) можно видеть три задержки потенциала. Характерно, что во всех случаях наибольшая емкость электрода достигается, когда модифицирование лантаном проводили из раствора салицилата лантана с добавками фторид-ионов и фуллерена. Значения емкости при заряде и разряде разработанных на основе MnO2 модифицированных электродов приведены в таблице.

Обобщение полученных данных позволяет предложить следующую схему электрохимических превращений на электродах MnO2, LayMn1-yO2, LayMn1-yO2-σFσ, LayMn1-yO260)n, LayMn1-yO2-σFσ60)n в лантан- и литий – содержащих электролитах с добавками фуллерена С60 и фторид-ионов:

yLa3+ + ye- → yLa2+, (1)

yLa2+ + 2ye- → Lay0 (Mn1-yO2), (2)

yLa2+ + 2ye- + MnO2 → LayMn1-yO2, (3)

xLi2+ + LayMn1-yO2 → LixLayMn1-yO2, (4)

zLa2+ + 2zе-+C602- → LazC60, (5)

δF- + C60 → C60Fδ-, (6)

LazC60 + δF- + δLi+ → LiδLazC60Fδ-. (7)

Значения удельной емкости заряда/разряда до – (0,20 ± 0,05) В от номера цикла в гальваностатическом режиме при (ip = 0,05 мA/см2)

Электрод

Номер цикла, N

Удельная разрядная емкость Qp, мАч/г

Удельная зарядная емкость Qз, мАч/г

Отдача

по емкости, %

LiхMnO2

1

218,7

240,0

91,1

5

128,4

240,0

53,5

10

39,3

240,0

16,4

100

20,0

240,0

8,3

LiхLayMn1-yO2-σFσ(C60)n

1

180,6

240

75,2

5

141,4

240

58

10

50,6

240

21,1

100

40,8

240

16,8

 

gus3.wmf

Рис. 3. Зависимость поляризационной ёмкости модифицированного LayMn1-yO2-σFσ электрода при разряде в бестоковом режиме от концентрации фторид-ионов в электролите

gus4.wmf

Рис. 4. Гальваностатические кривые разряда модифицированных диоксидномарганцевых электродов в растворе 0,8М LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (плотность тока i = 0,05 мА/см2): 1 – LixLayMn1-yO2-σFσ(C60)n; 2 – LixLayMn1-yO2(C60)n; 3 – LixLayMn1-yO2-σFσ; 4 – LixLayMn1-yO2; 5 – LixMnO2

Результаты исследования и их обсуждение

Анализ результатов циклирования разработанных электродов в гальваностатическом режиме показал, что после 50 цикла и далее до 100 (таблица) емкостные характеристики электродов перестают меняться, но влияние состава электролита модифицирования сохраняется: емкость возрастает в ряду

LixMnO2 < LixLayMn1-yO2 < LixLayMn1-yO2(C60)n < < LixLayMn1-yO2-δFδ gus1b.tif LixLayMn1-yO2-δFδ(C60)n.

В потенциодинамическом режиме (80 мВ/c) плотность тока при смещении потенциала от –1 до –4 В на первом цикле повышается от 2,5 до 18 мА/см2. На 100 цикле она снижается до 0,5 мА/см2 при –1 В, а при –4 В составляет ≈ 4 мА/см2.

Можно сделать вывод, что наибольшая отдача по емкости, наименьшая скорость деградации характерна для исследуемых образцов, модифицированных лантаном в электролите, содержащем соль лантана одновременно с добавками фторида лития и фуллерена. Полученные нами данные по влиянию добавок фуллерена и фторид-ионов в электролит лантанирования при модифицировании MnO2-электрода лантаном на стадии предобработки позволяет получать материалы с наименьшими ограничениями по диффузии лития, с большой токопроводимостью и наименьшим сопротивлением для последующего процесса интеркалирования-деинтеркалирования ионов лития позволяет говорить об эффективности введения добавки фуллерена в сочетании с фторид-ионами в электролит лантанирования на стадии предобработки как обеспечивающего наиболее высокую сохранность заряда и увеличение длительности циклирования электрода разработанного состава.


Библиографическая ссылка

Гусева Е.С., Попова С.С., Францев Р.К. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК В НЕВОДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ MNO2-ЭЛЕКТРОДА // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 11-1. – С. 53-57;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41897 (дата обращения: 10.07.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074