Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

МЕТОДОЛОГИЯ РАСЧЕТА ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Виноградова М.Г., Папулова Д.Р.

Разработка теории и методов расчета свойств веществ, исходя из сведений о строении молекул, составляет фундаментальную научную задачу химии. Наличие надежных расчетных методов исследования позволяет предсказывать характеристики вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбрать из многих (ещё не изученных и даже не полученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

Авторами разработана методология построения методов расчета термохимических характеристик радикальных реакций, включающая в себя следующие этапы:

1. Выбор объектов исследования с выделением базовых соединений, генерирование и систематизация структур на множестве выбранных объектов (при помощи методов теории перечисления графов).

2. Анализ состояния числовых данных по свойству для данного круга соединений и реакций: их cбор, экспертная оценка, упорядочение по рядам сходных молекул и т.д. Отбор ключевых соединений (и реакций), сопоставление данных, установление взаимосогласованности и надежности значений и т.п.

Необходимо отметить, что экспериментальные сведения о термохимических характеристиках радикальных реакций весьма скудны и порой разноречивы. Так, для энергий разрыва связей (тепловых эффектов распада) галогензамещенных метана (при 298 К) согласно [1] имеются 14 значений для связей С-Н (из 35), 13 значений для связей С-F (из 35), 12 значений для связей С-Cl (из 35), 13 значений для связей С-Br (из 35), 9 значений для связей С-I (из 35).

3. Выбор методов расчета. На основе развитой нами ранее феноменологической концепции попарных и более сложных взаимодействий атомов (атом-атомное представление) [2-6] разработаны расчетные методы определения и предсказания энергий разрыва связей (D), тепловых эффектов (q), энергий активаций (e) и логарифмов констант скоростей (lg k) реакций радикального распада и замещения.

Рассмотрим реакции радикального распада вида

(Э = С, Si,… ; X = D, T, F,…,) и радикального замещения вида

(Э = С, Si,…; X = D, T, F,…, R = Сl, CH3, ... ; M=Na).

Тепловые эффекты реакций (I)-(IV) могут быть выражены через энтальпии образования исходных и образующихся частиц . При учете парных взаимодействий атомов получаем:

где a(1), b(1)c(1)a(2),…– параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимо-действия атомов.

 

Энергии активации реакций (I)-(IV)– это разности между энергией активированного комплекса (переходного состояния) вида

H…ЭH3-lXили X…ЭH4-lXl-1 ,

R…H…ЭH3-lXили M…X…ЭH4-lXl-1.

Энергии этих комплексов можно выразить через атом-атомные взаимодействия [2] в виде (1)-(4). В таком же виде можно записать энергии активаций:

(– некоторые параметры).

Константы скорости реакций (I)-(IV) подчиняются (в определенном температурном интервале) уравнению Аррениуса, которое (в логарифмической форме) имеет вид lg k lgZ – e/RT, где e† – энергия активации, а – предэкспоненциальный множитель. Мы полагаем, что в серии однотипных реакций близки (т.е. Zl(1)Z(1) ,  Zl(2)Z(2)). Логарифмы констант скоростей рассматриваемых реакций можно представить как:

– некоторые параметры).

Формулы (1)-(12) можно распространить на частицы (молекулы и радикалы) с большим числом разноимённых заместителей.

4. Число параметров схем, их определение. Предсказательная сила теории.

Неизвестные параметры определяются в феноменологическом подходе через исходные экспериментальные (опорные) данные. Предсказательная способность теории с ростом числа разноименных заместителей заметно возрастает.

Если известно большее количество надёжных данных, то можно расширить исходную (обучающую) выборку и методом наименьших квадратов (МНК) найти наилучшие значения параметров, а затем уже производить численные расчеты свойств и делать предсказания (вне данной выборки).

5. Взаимосвязь между схемами расчета. Установлена связь формул (1), (10),… с другими методами в разных приближениях: линейном (схемы Фаянса, П. Маслова, М. Карапетьянца), квадратичном (схемы Лайдлера, Бенсона, Цана, Бернштейна) и кубическом (схемы Аллена, Сомаяюлу – Кудхадкера – Зволинского) и др. [2-5].

(А и В, C и D– постоянные). Формулы (13) и (14) выражают известное правило Полани-Семенова [7;8]). Линейные соотношения получаются в этом случае также между логарифмами констант скоростей и тепловыми эффектами (энергиями разрыва связей), между логарифами констант скоростей и энергиями активаций реакций и т.д.

Определенные взаимоотношения можно установить между рассматриваемым подходом и методами Моина [9], Сабо [10] , Гаммета [11] и др. [2,8,12 ]

6. Численные расчеты. Систематизация данных. Нами были проведены расчеты тепловых эффектов (q), энергий активаций (e) и логарифмов констант скоростей (lg k) ряда реакций [2-6,15]. Результаты расчетов, как правило, хорошо согласуются с экспериментом. Сделаны предсказания.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.
  2. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
  3. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Исследование связи свойств веществ со строением молекул на основе феноменологической модели молекулы как системы взаимодействующих атомов // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70, № 6. С. 1059-1065.
  4. Papulov Yu.G., Vinogradova M.G. Relations between the properties of substances and their molecular structure: phenomenological study of substituted methanes and their analogs // Mathematical models of non-linear exitations, transfer, dynamics, and control in condensed
  5. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «структура – свойство» в атом-атомном представлении: Обзор // Вестн. Тверск. гос. ун-та. Сер. Химия, 2005. Вып. 2. С. 5-40.
  6. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Энергия химических связей: основные закономерности и методы расчета: Обзор // Вестн. Тверск. гос. ун-та. Сер.«Химия». 2006. Вып. 3. С. 5-39.
  7. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР. 1958. 686 с.
  8. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические бимо-лекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. 192 с.
  9. Моин Ф.Б. Расчет энергии активации химических реакций на основе принципа аддитивности // Успехи химии. 1967. Т. 36, .№7. С. 1223-1243.
  10. Сабо З.Г. Классификация гомогенных газовых реакций и расчет энергий активации // Химическая кинетика и цепные реакции. К семидесятилетию академика Н.Н. Семенова. М.: Наука, 1966. С. 46-60.
  11. Гаммет Л. Основы физической органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. 534 с.

Библиографическая ссылка

Виноградова М.Г., Папулова Д.Р. МЕТОДОЛОГИЯ РАСЧЕТА ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ // Фундаментальные исследования. – 2009. – № 5. – С. 25-26;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=1677 (дата обращения: 14.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074