При приготовлении резин на основе каучуков высокой непредельности следует учитывать, что они весьма подвержены термоокислительной деструкции. Для предотвращения старения каучуков и резин в настоящее время применяются антиоксиданты (АО) класса ароматических аминов и замещенных фенолов (ПЗФ) [2]. Все более значимую роль при стабилизации начинают играть смесевые и полифункциональные АО. К последним относятся сульфиды 2,6-диалкилзамещенных фенолов [3].

Не менее важной проблемой при переработке каучуков является создание эффективной системы вулканизации. Современные технологии предлагают использовать в качестве вулканизующего агента полимерную и сополимерную серу (в частности, торговых марок «Manox» (США), «Krystex» (Германия)), которая повышает не только экологичность полимерных материалов, вследствие того, что она не вымывается, но и ряд их физико-механических характе- ристик [5].

Суммируя имеющиеся проблемы и развивающиеся тенденции, в ходе ранее проведенных исследований [4] разработана методология малоотходного однореакторного синтеза добавки многофункционального назначения для резин, способной выполнять роль стабилизатора и вулканизующего агента. Разработанная добавка представляет собой композицию сополимера дициклопентадиена с серой (ДЦПД-S_x (x = 2-4) - потенциальный вулканизующий агент) и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида (ПЗФ-S_y (y ≈ 4) - стабилизирующая составляющая). Способ получения предлагаемой комплексной добавки (ДЦПД-S_x/ПЗФ-S_y) позволяет варьировать степень сульфидности (x) олигомера ДЦПД-S_{х и} количество стабилизирующей фенольной компоненты ПЗФ-S_y [6].

Данная работа посвящена изучению влияния состава синтезированной добавки ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_у на эффективность действия в качестве стабилизатора для каучука СКИ-3 и резины на его основе, а также исследованию ее влияния на физико-механические свойства вулканизатов.

Для оценки влияния состава комплексной добавки ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y на ее стабилизирующую способность проведен синтез с варьированием содержания ПЗФ-S_y в составе ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y от 10 до 30%мас., а также отдельно получены олигомер ДЦПД-S₄ и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфид ПЗФ-S_y по методикам [6, 1]. Основные физико-химические характеристики синтезированных добавок приведены в табл. 1.

Примечание. * Определение HS-групп и массовой доли общей серы в образце проводили по ГОСТ 12812-80.

Полученные комплексные добавки ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y (см. табл. 1) были введены в СКИ-3 в количестве 1-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Эффективность стабилизирующего действия оценена методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре DSC1 фирмы «Тoledo» по методике [7]. Критерием стабилизирующей способности добавок служило время до начала окисления (τ_н) каучука, определенное по кривым ДСК в изотермическом режиме при температуре 130 ± 1°С (табл. 2).

Изучение вулканизующей способности синтезированных добавок проводили с помощью прибора «Reometr-100S» фирмы «Monsanto» при температуре 151°С (ГОСТ 12535-84) в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3, используемых в производстве напорных рукавов (мас.ч.): СКИ-3 - 100; диафен ФП - 2; оксид цинка - 3; НПС (ОАО «Нижнекамск­нефтехим») - 3; парафин - 2; стеариновая кислота - 1; технический углерод П-803 - 50; технический углерод П-324 - 30; масло ПН-6 - 6; сульфенамид Ц - 1,5; ДФГ - 1; сера (добавка) - 1-2 (0-2). Смешение ингредиентов проводили на стандартном смесительном оборудовании в пластикордере «Brabender» в две стадии при температуре 70°С с общим временем 7 мин. Из полученных реограмм определяли параметры, позволяющие оценить вулканизационные свойства смесей: минимальный (М_мин) и максимальный (М_макс) крутящий момент, время начала вулканизации (t_s), модуль вулканизации (ΔМ), крутящий момент на оптимальной точке вулканизации (М₉₀), время достижения оптимума вулканизации (t₉₀) и показатель скорости вулканизации (V_c) (табл. 3). Вулканизующую систему, состоящую из элементной серы и ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y, вводили в резиновую смесь на 2-й стадии смешения.

Вулканизующая группа хорошо совмещается в полимерной матрице и признаков выцветания не проявляется.

Вулканизацию резиновых смесей проводили с учетом времени достижения оптимума вулканизации при температуре 151°С по ГОСТ 269-66.

Физико-механические испытания вулканизатов проведены в соответствии с ГОСТ 269-66.

В целом синтезированные добавки ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y проявляют высокую эффективность при термоокислении каучука СКИ-3.

Согласно экспериментальным данным, с увеличением количества ПЗФ-S_y - составляющей в составе добавки ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y в пределах (90/10) до ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y (80/20) индукционный период до начала окисления каучука СКИ-3 возрастает (опыт 2, табл. 2), снижаясь при дальнейшем увеличении количества ПЗФ-S_y. По-видимому, это связано с различием степени полимеризации образующихся продуктов, о чем свидетельствует изменение вязкости целевого продукта.

Механические смеси аналогичных составов (опыт 8, табл. 2) проявляют более низкую стабилизирующую способность. Увеличение количества ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y в каучуке СКИ-3 сопровождается возрастанием времени до начала окисления СКИ-3 (опыт 3, 4 и 2, 5, табл. 2).

При определении реометрических характеристик анализа использован составДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y = 90/10. Выявлено, с увеличением количества сополимеров ДЦПЦ-S₄ в составе резиновых смесей период до начала вулканизации t_s изменяется незначительно по сравнению с контрольным образцом (табл. 3). При этом введение ДЦПЦ-S₄/ПЗФ-S_y приводит к снижению скорости вулканизации (V_c). По-видимому, это связано с тем, что молекулы ПЗФ-S_y в данных условиях могут являться ловушками алкильных радикалов. Значения крутящего момента на оптимальной точке вулканизации (M₉₀) в присутствии ДЦПЦ-S₄/ПЗФ-S_y несколько ниже значений контрольной смеси.

Результаты физико-механических испытаний вулканизатов представлены на рис. 1, 2.

Выявлено, что условная прочность (f_p), относительное удлинение при разрыве, сопротивление раздиру (В) вулканизатов (ɛ_p) увеличивается максимально в случае замены 30% серы на ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y (ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y 1,5 мас.ч. и 1,25 мас.ч. серы) с учетом того, чтобы общее количество серы сохранялось на уровне 2 мас.ч. (см. рис. 1).

Далее резиновые смеси подвергнуты термическому старению при температуре 100°С в течение 72 часов в термошкафу.

Как свидетельствуют экспериментальные данные (см. рис. 2), синтезированная добавка не оказывает существенного влияния на стабильность параметра условной прочности резин при старении по сравнению с контрольным образцом (k_fp). Коэффициент старения по величине сопротивления раздиру резиновых смесей (k_В), содержащих в своем составе 1,0-1,5 мас.ч. серы и 2,0-1,0 мас.ч. ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y также обеспечивает сохранение данного параметра на уровне контроля, при дальнейшем увеличении количества ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y происходит возрастание k_B.

Таким образом, наилучшими показателями после старения по сравнению с контрольным образцом обладают вулканизаты, содержащие 1,5 мас.ч. ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y и 1,25 мас.ч. серы.

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что комплексные добавки, состоящие из сополимера дициклопентадиена и серы и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида, являются эффективными стабилизаторами для каучука СКИ-3.

Введение комплексных добавок в состав резиновых смесей приводит к снижению минимального и максимального крутящих моментов по сравнению с контрольным образцом в пределах 20 Н·м.

Показано, что условная прочность при разрыве, относительное удлинение, сопротивление раздиру резин зависят от количества введенной комплексной добавки ДЦПД-S₄/ПЗФ-S_y: наилучшими показателями до и после термического старения при температуре 100°С в течение 72 часов обладают вулканизаты, содержащие 1,5 мас.ч. сополимера дициклопентадиена и серы и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида и 1,25 мас.ч. серы.

• Бурилов А.Р., д.х.н., профессор, зав. лабораторией элементоорганического синтеза, Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова» Казанского научного центра Российской академии наук, г. Казань.
• Готлиб Е.М., д.т.н., профессор, технический директор ООО «Опытно-промышленное предприятие центра по разработке эластомеров», г. Казань.

Работа поступила в редакцию 05.03.2012.