Процесс кислотообразования в результате абсорбции нитрозного газа в производстве неконцентрированной азотной кислоты состоит из большого числа элементарных физико-химических процессов. Тесная связь процесса окисления NO до NO2 и абсорбции оксида азота (IV) растворами азотной кислоты предопределяет необходимость комплексного подхода при изучении обеих этих стадий. При реализации этого процесса в промышленности были учтены сведения о лимитирующей реакции. Однако существующие в настоящее время две точки зрения о лимитирующей данный процесс реакции по влиянию факторов противоречат друг другу. С одной стороны, процесс зависит от стадии окисления NO в NO2, с другой – диспропорционирования HNO2 и десорбции образующегося NO [3]. Неверное определение режима протекающих превращений приводит к повышению потерь оксидов азота и снижению концентрации кислоты, получаемой в процессе.
Из литературных источников известно о неоднозначном влиянии температуры на процесс образования азотной кислоты в абсорбционной колонне. Сложный механизм и химизм протекающих процессов ставит перед технологами задачу по определению реакции, лимитирующей весь процесс. Температура положительно влияет на окисление в газовой фазе и отрицательно – в жидкостной [4]. Для изучения влияния температуры на абсорбцию оксидов азота разработана математическая модель, основанная на кинетических зависимостях протекающих физико-химических процессов. Модель реализована в программируемой среде MathCAD. Адекватность работы модели проверена на промышленном технологическом режиме установки УКЛ-7. При изотермическом режиме ведения процесса по высоте колонны наблюдается снижение концентрации оксидов NOx в «хвостовом» газе при температуре, равной 35 °С, зависимость представлена на рис. 1.
Однако изменение температуры на тарелках по высоте колонны может привести к оптимизации всего технологического режима, основной целью которого является получение кислоты более высокой концентрации при одновременном снижении потерь оксидов азота с выхлопными газами. Разработанная математическая модель позволяет провести такой эксперимент.
В результате использования итерационных вычислений получены зависимости изменения суммарных концентраций оксидов азота (NO2 + NO) от температуры на исследуемой тарелке (рис. 2). Расчетные зависимости имеют экстремальное значение на кривых, причем значение минимума по концентрационным значениям от тарелки к тарелке получается при более низких температурах.
Рис. 1. Влияние температуры на концентрацию NOx в отходящих газах
Рис. 2. Зависимость концентрации NOx от температуры на отдельно взятой тарелке (1-6, 10, 20, 30)
В таблице приведены значения температур, при которых концентрация оксидов азота в «хвостовом» газе достигает своего минимального значения.
Характер кривых и температура, при которой достигается минимальное значение концентрации NOx, остаются постоянными при изменении начальных условий. Однако значение получаемой концентрации NOx зависит от ряда факторов: режима орошения колонны по концентрации и по объему, начальной температуры нитрозного газа на входе в колонну и др. В ходе исследования определено, что фиксирование повышенной температуры в диапазоне 60–80 °С на первой тарелке и понижение ее до 20 °С с 10 тарелки и выше позволяет достичь снижения концентрации NOx в выхлопном газе, что снижает затраты на очистку перед выбросом в атмосферу.
Оптимальный температурный режим колонны
|
Номер тарелки |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
10 |
выше 10 |
|
Температура, °С |
70 |
55 |
50 |
45 |
35 |
25 |
20 |
< 20 |
Такой температурный режим по высоте колонны возможен лишь в зимнее время. При высоких температурах окружающего воздуха охлаждение реакционной массы колонны происходит только до температуры 35 °С.
Для изучения температурного режима колонны по высоте были исследованы влияния следующих параметров:
– режим орошения растворами кислоты разной концентрации и объема (кратность отбора с n-ной тарелки);
– температура на тарелках по высоте колонны;
– температура оборотной воды (летний и зимний режимы).
На рис. 3, а приведены зависимости концентрации NOx от температуры на 30 тарелке в летнее время:
1) проведение охлаждения без изменения промышленного режима;
2) проведение охлаждения с учетом оптимальных температур на тарелках (см. выше);
3) проведение охлаждения с учетом оптимальных температур на тарелках и использования измененного режима орошения (отбор жидкости в отношении 0,4 с 19 тарелки). На рис. 3, б изображены эти же зависимости для зимнего времени года.
Как видно из полученных зависимостей, концентрация оксидов азота в выхлопном газе снижается по сравнению с изотермическим режимом при поддержании оптимального температурного режима на тарелках колонны. При дополнительном внесении изменений в состав и количество абсорбента, подаваемого в процесс абсорбции, можно достичь дополнительного поглощения оксидов растворами неконцентрированной азотной кислоты.
а 
б
Рис. 3. Зависимость концентрации NOx в выхлопном газе после абсорбционной колонны от температуры на 30 тарелке в летнее (а) и зимнее (б) время
В летнее время года снижение концентрации оксидов азота в отходящем газе составляет 1,1 и 3,6 % для 2 и 3 режимов исследования соответственно. В зимнее время эти значения составляют 4,6 и 14,4 %. Такие изменения в значениях связаны с тем, что основное количество оксидов азота (80–90 %) превращается в азотную кислоту еще на 10–20 тарелках (рис. 4), поэтому оптимизация температурного режима нижних тарелок существенно изменяет процесс.
Дискуссии о неоднозначности оказываемого влияния давления на процессы, происходящие при хемосорбции нитрозного газа, привели к тому, что разработаны и действуют схемы производства [1, 2], работающие при атмосферном и повышенном давлении, а также комбинированные способы производства. Поэтому одним из факторов, изучаемых на основе математической модели, было давление.
Рис. 4. Количество оксидов азота, превращенных в кислоту
Результаты расчета показали, что давление оказывает в целом положительное влияние на абсорбцию оксидов азота, смещая равновесие в прямом направлении. Повышение давления до 0,73 МПа приведет к снижению концентрации оксидов на выходе из абсорбционной колонны до 0,105 % об. Такая характерная кривая зависимости концентрации оксидов азота в выхлопном газе присуща как для оксида азота (II), так и для оксида азота (IV) при рассмотрении математической модели процесса.
По результатам проведения оптимизации работы узла абсорбции нитрозных газов в производстве неконцентрированной азотной кислоты были сделаны следующие выводы:
– температура оказывает неоднозначное влияние на кислотообразование, вследствие чего существует оптимальное значение температуры, находящееся в пределах 20–35 °С, при которой в изотермическом режиме содержание оксидов азота в «хвостовом» газе минимально [6];
– при оптимизации температурного режима ведения процесса абсорбции можно добиться повышения концентрации азотной кислоты с одновременным снижением концентрации NOx на выходе из колонны [5];
– повышение давления воздействует на процесс положительно, смещая равновесие в прямом направлении.
Рецензенты:
Лубенцов В.Ф., д.т.н., доцент, профессор кафедры «Информационные системы, электропривод и автоматика» Невинномысского технологического института (филиал), ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет», г. Невинномыск;
Михалев А.А., д.х.н., старший научный сотрудник, профессор кафедры «Технологии наноматериалов» Института электроэнергетики, электроники и нанотехнологий, ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет», г. Ставрополь.
Работа поступила в редакцию 08.04.2013.