Синтез и исследование новых фотохромных материалов, способных обратимо менять спектр поглощения и другие физико-химические характеристики под действием активирующего электромагнитного излучения различного спектрального состава [4], представляет интерес для областей молекулярной электроники, поскольку подобные соединения могут быть использованы для создания элементов оптической памяти и молекулярных переключателей [3], трехмерных оптических устройств для хранения информации [4], фотоуправляемых магнетиков [2], а также могут найти применение в активных элементах молекулярных компьютеров [1,6].

Спироциклические соединения – один из наиболее перспективных и широко изучаемых классов фотохромов, способны при действии на них активирующего излучения образовывать окрашенную открытую форму, от стабильности которой зависит фоточувствительность и другие рабочие характеристики системы.

Цель исследования. На процессы фотоиндуцированной изомеризации существенное влияние оказывает строение бензопирановой части молекулы, в связи с чем объектами исследования были выбраны спиропираны бензоксазинового ряда 1,2 и 3, содержащие в [2Н]-хроменовой части молекулы гидразоновый фрагмент, способный к комплексообразованию с катионами металлов.

Гидразоны 1-3 получены при кипячении в этаноле исходных спиропиранов и гидразидов соответствующих феноксиуксусных кислот. Выпавшие при охлаждении кристаллы были перекристаллизованы из соответствующих растворителей. Структура полученных соединений подтверждена с помощью методов ЯМР 1Н и ИК-спектроскопии.

Обсуждение результатов исследования

Комплексообразование катионов металлов как непосредственно с открытой мероцианиновой формой спиропирана, так и с введенными в молекулу спиропирана хелатофорными заместителями, является одним из способов стабилизиации открытой мероцианиновой формы. В свою очередь, с помощью облучения можно как генерировать координационно-активную форму соединения, так и вызывать декомплексообразование, что позволяет использовать комплексные соединения спиропиранов в качестве светоуправляемых молекулярных устройств и создавать на их базе эффективные оптические молекулярные переключатели.

При облучении УФ светом 365 нм в стационарном режиме ацетонитрильного раствора спиропирана 1 при комнатной температуре фотоиндуцированного окрашивания не наблюдалось. При облучении УФ светом наблюдается эффективная реакция деградации.

Добавление соли цинка даже в большом избытке не приводит к резкому изменению формы спектра циклической формы. Но в течение времени достигается состояние равновесия с комплексными соединениями на основе мероцианиновых изомеров. Облучение раствора УФ светом приводит к образованию избыточного количества комплекса по отношению к состоянию равновесия (рис. 1). В ходе фотоиндуцированного образования комплексных соединений наблюдается изменение формы их полосы поглощения, что может свидетельствовать об образовании комплексов разного типа. Молекулярная система на основе комплексного соединения является фотохромной с термической обратимостью (рис. 2).

Введение метоксильного заместителя в пара-положение бензоядра гидразонового фрагмента приводит к появлению у соединения 2 фотохромных свойств, хотя наблюдается эффективная реакция деградации, как и в соединении 1.

Рис. 1. Спектры поглощения спиропирана [1] = 2,98∙10–3 М в присутствии [Zn+2] = ,12∙10–5 М при облучении УФ светом 365 нм (dt = 10 c)

Рис. 2. Изменение спектра поглощения облученной смеси (обратная темновая реакция) спиропирана [1] = 2,98∙10–3 М в присутствии [Zn+2] = 1,12∙10–5 М; (dt = 20 c)

Добавление соли цинка не приводит к резкому изменению формы спектра циклической формы, но в течение времени достигается состояние равновесия с комплексными соединениями на основе мероцианиновых изомеров. Облучение раствора УФ светом приводит к образованию избыточного количества комплекса по отношению к состоянию равновесия. В ходе фотоиндуцированного образования комплексных соединений наблюдается изменение формы полосы поглощения, что может свидетельствовать об образовании комплексов разного типа (рис. 3). Молекулярная система на основе комплексного соединения является фотохромной с термической обратимостью (рис. 4).

При изучении фотохромных свойств спиропирана 3 установлено, что соединение не является фотоактивным, однако при добавлении в его ацетонитрильный раствор перхлората цинка наблюдается окрашивание раствора, связанное, по-видимому, с образованием комплекса с циклической формой (рис. 5). При облучении комплексного соединения изменение окраски не наблюдается.

Рис. 3. Спектры поглощения спиропирана [2] = 3,60∙10–5 М в присутствии [Zn+2] = 1,12∙10–3 М при облучении УФ светом 365 нм (dt = 10 c)

Рис. 4. Спектр поглощения облученной смеси (обратная темновая реакция) спиропирана [2] = 3,60∙10–5 М в присутствии [Zn+2] = 1,12∙10–3 М; (dt = 30 c)

Количественные характеристики обсуждаемого спектрального процесса, а также данные времени жизни фотоиндуцированной формы приведены в таблице.

Рис. 5. Спектры поглощения спиропирана 3 до и после добавления [Zn+2] = 1.12∙10–3 М

Количественные характеристики спектральных процессов соединений 1, 2 и 3

Примечание. ,  – максимумы полос поглощения комплексных соединений с спироциклической и мероцианиновой формами, соответственно.

Для исследования процессов комплексообразования использовался перхлорат цинкагексагидрат. Для индуцирования реакции фотоокрашивания использовался фильтр, пропускающий УФ свет ртутной лампы до 400 нм. Растворимость соединения 2 оказалась чрезвычайно низка (1 мг вещества не удается растворить в 50 мл ацетонитрила), вследствие чего определить величину экстинкции не представляется возможным.

Заключение

В ходе исследования были получены новые спиропираны бензоксазинового ряда, содержащие в [2Н]-хроменовой части хелатофорный гидразоновый фрагмент. Исследованы фотохромные свойства полученных соединений и их способность к комплексообразованию. Выяснено, что введение метоксильного заместителя в пара-положение бензоядра гидразонового фрагмента приводит к появлению у соединения фотохромных свойств. При этом перемещение гидразонового заместителя из положения 8´ в положение 6´ приводит к потере системой фотохромных свойств.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы соглашение № 14.А18.21.1188 и соглашение № 14.A18.21.0796.

Черныш Ю.Е.., д.х.н., старший научный сотрудник, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Стариков А.Г., д.х.н., ведущий научный сотрудник, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону.

Работа поступила в редакцию 17.10.2013.