При изготовлении всех видов фотографических материалов значительную роль играет желатина [2, 3, 9]. Обладая рядом уникальных свойств, она играет столь сложную и важную роль, что отдельные стороны ее остаются и до настоящего времени не вполне выявленными. Эта среда столь благоприятна и универсальна, что ей пока не найден равноценный синтетический заменитель. К уникальным свойствам желатины можно отнести защитную роль, предотвращающую слипание микрокристаллов галогенидов серебра, возникновение неправильных форм микрокристаллов, возникновение резких различий в размерах между отдельными микрокристаллами, при которых неизбежны существенные различия по светочувствительности.
При химическом созревании, выдерживании образовавшихся взвесей микрокристаллов в желатине в течение определенного времени при повышенной температуре происходит значительное повышение светочувствительности (иногда и вуали)- фотоэмульсии, при ее прогреве, причем только с желатиной. Так выявилась еще одна важнейшая функция желатины, для объяснения которой возникло предположение, что желатина содержит в своем составе микропримеси, способные к реакции с галогенидом серебра. В дальнейшем выяснилось, что различные образцы желатины сильно различаются по активности в реакциях с галогенидом серебра в эмульсиях [1, 4, 5, 10].
Многочисленные исследования [5–7, 12, 12] указывают на особую роль сернистых соединений в фотографической активности желатин. Кроме сернистых соединений, в химическом созревании часто принимают участие некоторые соли золота, а иногда и других металлов, в частности VIII группы периодической системы (иридий, родий, палладий) [6, 11]. При так называемом физическом созревании (выдерживание эмульсии при повышенной температуре) происходит выравнивание микрокристаллов по размерам, в том числе благодаря росту более крупных за счет растворения более мелких.
Целью данной работы является определение количества и качества микропримесей, содержащихся в различных фотографических желатинах, и их влияние на светочувствительность микрокристаллов галогенидов серебра в желатиновой матрице.
Материалы и методы исследования
Для выяснения наличия в инертных желатинах тех или иных примесей нами проведены исследования инертных желатин двух типов: первый тип – инертная желатина, в которой нет определяемых анализами примесей. Второй тип – малоактивная желатина, максимально очищенная от примесей. Исследования проводились с помощью спектрометра рентгеновского сканирующего кристалл – дифракционного «Спектроскан МАКС – GV» (рис. 1), предназначенного для элементного анализа химического состава веществ, в нашем случае – образцов фотографических желатин в зависимости от слива (фракции).
Принцип действия спектpометpа основан на последовательном выделении кристаллом хаpактеpистических линий флуоресцентного излучения исследуемого образца, возбуждаемого излучением остpофокусной рентгеновской трубки, pегистpации интенсивности этих линий и пересчете их в концентрации соответствующих элементов.
После загрузки в спектрометр испытуемых проб желатин обоих типов проводилось включение прибора, при котором образцы попадали под первичное излучение рентгеновской трубки. После этого измерялись интенсивности вторичного флуоресцентного излучения образцов желатин на длинах волн, соответствующих определяемым элементам с последующим расчетом массовой доли этих элементов по предварительно построенной градуировочной характеристике, представляющей собой зависимость содержания определяемого элемента от измеренной интенсивности.
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 2–5 показаны рентгеновские спектрограммы образцов исследуемых желатин, где по вертикальной оси показано количество содержимого вещества в образце в относительных единицах, а по горизонтали – длины волн спектрограмм в миллиангстремах.
Анализ спектрограмм показал, что содержание серы от образца к образцу изменяется. Так, из спектрограмм, показанных на рис. 2 и 3, видно, что содержание серы в инертной и малоактивной желатинах минимально. Как показано на рис. 4 и 5, максимальное содержание серы в обоих образцах приходится на четвертый слив (фракцию). Кроме серы, в желатинах содержится довольно большое количество железа, а также кальций и даже хлор в очень небольших количествах. Также видно, что первый, максимальный пик относится к меди, из которой изготовлен электрод. Следующие пики соответствуют содержанию соединений железа, кальция, хлора и т.д. В отдаленной части спектра просматриваются пики, соответствующие соединениям серы.
Приготовленные фотографические эмульсии на основе желатин с большим содержанием серы действительно обладают большей светочувствительностью, чем фотографические эмульсии с меньшим их содержанием. Результаты эксперимента свидетельствует о том, что сера, содержащаяся в желатинах, эффективно влияет на поверхность микрокристаллов галогенидов серебра.
Рис. 1. Блок-схема рентгенооптического сканирующего кристалл-дифракционного спектрометра «Спектроскан МАКС – GV»
Рис. 2. Результаты анализа инертной желатины. Образец № 3 (слив 3)
Рис. 3. Результаты анализа малоактивной желатины. Образец № 8 (фракция 3)
Рис. 4. Результаты анализа инертной желатины. Образец № 4 (слив 4)
Рис. 5. Результаты анализа малоактивной желатины (фракция 4)
Говоря о природе центров светочувствительности, важно установить химическую природу примесных нарушений кристаллической решетки эмульсионных зерен, а затем их влияние на фотографические свойства эмульсий. При этом можно назвать две основные причины появления мелких уровней, суть которых состоит в следующем.
В процессе вываривания бульона желатина экстрагируется в несколько приемов, причем каждый последующий экстракт (слив, фракция) уступает предыдущему по активности, т.е. по содержанию соединений лабильной серы. При этом, однако, различия желатин в последовательных экстрактах состоят не только в концентрации активных соединений, но и в степени деструкции полимерных цепей, так как каждый следующий экстракт отличается от предыдущего также временем нахождения при высокой температуре.
Поэтому наблюдаемые различия низкотемпературного свечения [5] можно приписать как присутствию активных соединений, так и различной длине полимерных цепей. Если наблюдаемое нами свечение относится к радикалолюминесценции, то роль серосодержащих соединений, вероятно, сводится к взаимодействию с радикалами, в результате которого часть из них прекращает свое существование и не участвует в фосфоресценции.
Если же предполагать в желатине зонную энергетическую структуру [7, 8, 12–15], то мелкие уровни можно относить как за счет особенностей строения самой макромолекулы желатины, так и за счет следовых количеств Fe, Cu, и Mn, а возможно, и других микроэлементов, преимущественно – из числа переходных металлов. Тогда соединениям двухвалентной серы следует приписать создание электронодонорных уровней, облегчающих переход электрона к Ag Hal, поскольку в силу изложенного выше уровни самой желатины или ее микропримеси должны быть электроноакцепторными.
Рецензенты:
Ахкубеков А.А., д.ф.-м.н., профессор, ученый секретарь Совета по защите диссертаций ФБГОУ КБГУ, г. Нальчик;
Мустафаев Г.А., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой компьютерных технологий и интегральных схем ФБГОУ КБГУ, г. Нальчик.
Работа поступила в редакцию 15.04.2015.