Основным сырьем для производства бумаги является древесная целлюлоза. Однако в связи с проблемой вырубки леса исследователями и технологами ведутся интенсивные поиски новых видов целлюлозосодержащего сырья для получения целлюлозы и на ее основе бумаги и различных бумажных изделий.
В ранних работах была показана возможность использования мискантуса сорта Сорановский в качестве перспективного целлюлозосодержащего сырья [3]. Кроме того, в ИПХЭТ СО РАН имеются работы по успешному выделению целлюлозы из мискантуса [1, 4, 9].
Целью данной работы является определение структурно-размерных характеристик волокон целлюлозы из мискантуса сорта Сорановский и рассмотрение возможности использования волокон для получения особых сортов бумаги.
Материалы и методы исследования
Объектом исследования являлась целлюлоза, полученная из мискантуса сорта Сорановский – Miscanthus sinensis – Andersson, веерника китайского, выращенного на экспериментальной делянке ИПХЭТ СО РАН в 2013 году [3]. Способ получения основан на двухстадийном процессе последовательной обработки измельченного сырья разбавленными растворами гидроксида натрия и азотной кислоты при температуре 90–96 °С при атмосферном давлении [4].
Анализ целлюлозы: зольность, массовая доля (м.д.) остаточного (кислотонерастворимого) лигнина, м.д. α-целлюлозы, м.д. пентозанов с использованием Fe-орсинового реактива и степени полимеризации (СП) вискозиметрическим методом в кадоксене проводили по стандартным методикам [10]. Число Каппа определяли согласно ГОСТ 10070-74 (ИСО 302-81). Определение белизны целлюлозы проводили на спектрофотометре типа «Эльрефо» согласно ГОСТ 30437-96 (ИСО 3688-71). Морфологию поверхности волокон целлюлозы перед размолом изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на сканирующем электронном микроскопе JEOLGSM 840 (Япония) после напыления Pt толщиной слоя 1–5 нм.
Фракционный состав целлюлозы по волокну проводили на приборе Fiber Tester. Для микрофотографирования волокон использовали универсальный микроскоп проходящего и отраженного света для медико-биологических исследований серии «Axio Imager» (окрашивающий реактив Херцберга (раствор хлор-цинк-йода).
Размол образцов проводился в центробежном размалывающем аппарате (ЦРА) Jokro Mill, процесс размола контролировали путем определения степени помола массы по Шоппер-Риглеру.
Для определения стандартных показателей механической прочности в лабораторных условиях изготовлялись образцы массой 75 г/м2. Изготовление лабораторных образцов производилось на листоотливном аппарате системы «Rapid-Köthen» согласно ГОСТ 14363.4−89.
Показатели качества лабораторных образцов определяли по стандартным методам, соответствующим ГОСТ: толщину образца – на приборе ТМБ-5-А с цифровым блоком регистрации (ГОСТ 27015-86); прочность на разрыв и удлинение при растяжении – на приборе Тест-система 105 (ГОСТ 13525.1−79); сопротивление продавливанию – на приборе Lorentzen&Wettre Bursting Strength Tester-CODE180 (ГОСТ 13525.8-86).
Результаты исследования и их обсуждение
Целлюлоза из мискантуса представляла собой однородную мелковолокнистую массу с серым оттенком, в которой отсутствовали элементы непрореагировавшего сырья. Характеристики полученной целлюлозы представлены в табл. 1.
Как следует из представленных результатов, из мискантуса с м.д. целлюлозы 47,8 % может быть получена целлюлоза с высоким выходом – 42,2 % в пересчете на сырье или 88,2 % в пересчете на нативную целлюлозу. Высокие значения содержания α-целлюлозы 89 % и СП 990 свидетельствуют о значительной доле высокомолекулярной части. Низкое содержание кислотонерастворимого лигнина и золы обусловлено делигнифицирующим действием гидроксида натрия и обескремнивающим действием азотной кислоты соответственно. Число Каппа – 2,3 сопоставимо с содержанием кислотонерастворимого лигнина – 1,45 %. Кроме того, поскольку разбавленные растворы азотной кислоты при кипячении обладают отбеливающим эффектом [5], была определена белизна целлюлозы, которая составила 60 %.
Размол сухого образца целлюлозы после 12 ч выдерживания в щелочной среде производился до 53 °ШР. На рис. 1 представлены фотографии волокон целлюлозы до размола (а), массы после размола (б) и размолотого образца (в).
Таблица 1
Характеристики целлюлозы
|
Характеристика |
Зольность*, % |
Массовая доля*, % |
СП |
||
|
лигнин |
α-целлюлоза |
пентозаны |
|||
|
Значение |
0,34 ± 0,05 |
1,45 ± 0,05 |
89,4 ± 0,5 |
9,4 ± 0,5 |
990 ± 10 |
Примечания. * – в пересчете на а.с.с., СП – степень полимеризации.
а) б) в)
Рис. 1. Фотография волокон целлюлозы до размола (а), массы после размола (б) и размолотого образца (в)
Таблица 2
Структурно-размерные характеристики целлюлозы
|
Образец |
Средняя длина, мм |
Средняя ширина, мкм |
Средний фактор формы, % |
Грубость, Дг |
Число больших изломов |
|
|
на мм |
на волокно |
|||||
|
Масса после размола |
0,385 |
23,6 |
86,4 |
51,1 |
0,224 |
0,125 |
Волокна целлюлозы из мискантуса характеризуются неоднородной формой различной по длине и ширине, что обусловлено, прежде всего, тем, что сырье состоит из двух разных морфологических частей растения: прочного стебля – полой соломины и плоского гибкого листа в соотношении примерно 60:40. Вероятно, что мелкие тонкие волокна выделены из листа. Образец после размола представляет собой фрагменты волокон с оборванными концами, каждый из фрагментов сохраняет волокнистую структуру и дефекты на поверхности. Данная микрофотография образца после размола имеет сходство по форме и неоднородности волокон с микрофотографией промышленной целлюлозной фракцией лиственной беленой целлюлозы (фракция 0,16) [7].
В табл. 2 представлены структурно-размерные характеристики целлюлозы.
Волокна целлюлозы из мискантуса обладают небольшой длиной и достаточной грубостью 51 Дг, например, для волокон из лиственной целлюлозы нормального выхода данный показатель находится в диапазоне от 55 Дг до 70 Дг. Несмотря на небольшую относительную длину волокна необходимо отметить деформированность волокон: число изломов 0,224 на 1 мм.
Средняя длина волокна (0,385 мм), средняя ширина (23,6 мкм) и средний фактор формы (86,4 %) целлюлозы из мискантуса сопоставимы с волокнами промышленной целлюлозной фракции (0,434 мм, 22,2 мкм и 90,1 % соответственно) [7] и волокнами из пшеничной соломы (0,509–0,577 мм, 16,8–17,8 мкм и 86,3–90,7 %) [2]. Кроме того, образцы волокон мискантуса близки к либриформным волокнам лиственных пород древесины по средней длине и ширине [7].
Установлено, что при размоле до 45 и более °ШР у целлюлозы мискантуса происходит существенное снижение длины волокна, – до 0,4 мкм, при этом ширина волокна практически не изменяется, что свидетельствует о слабой способности волокон к фибрилляции в данных условиях.
На рис. 2 приведены фото мискантуса, целлюлозы, полученной из него, и лабораторного листа бумаги.
Рис. 2. Фото мискантуса, целлюлозы, полученной из него, и лабораторного листа бумаги
В табл. 3 приведены основные показатели качества лабораторного образца бумаги, полученного из мискантуса. Как следует из представленных данных, лабораторные образцы бумаги характеризуются более низкими, в сравнении с древесными целлюлозами, показателями прочности: разрывная длина 3200 м, сопротивление продавливанию 68 кПа, сопротивление раздиранию 130 мН, что обусловлено природой исходного сырья, поскольку показатели сопротивления продавливанию и сопротивления раздиранию в существенной мере зависят от длины волокна [8]. Однако при достаточно низких значениях разрушающего напряжения (26,5 Дж/м2) и работы разрушения (10,8 МПа) образцы обладают сравнительно высокими показателями деформации 0,76 %.
Таблица 3
Основные показатели качества лабораторного образца бумаги, полученного из мискантуса
|
Показатели качества |
Значение |
|
Средняя толщина образца, мкм |
96,5 |
|
Плотность, г/см3 |
0,827 |
|
Разрывная длина, м |
3200 |
|
Сопротивление продавливанию, кПа |
68 |
|
Сопротивление раздиранию, мН |
130 |
|
Жесткость при растяжении, кН/м |
410 |
|
Работа разрушения, Дж/м2 |
10,79 |
|
Разрушающее напряжение, МПа |
26,51 |
|
Разрушающая деформация, % |
0,76 |
Следует отметить, что при определении стандартным методом такого фундаментального свойства как способность к связеобразованию, характеризующимся показателем межволоконных сил связи, даже при выборе минимальной площадки образец разрушается без возможности определения данной характеристики. Данный факт свидетельствует о возможности использования данной целлюлозы для получения особых сортов бумаги, разрыв которой гарантирует четкую высечку.
Результаты, представленные в работе, были получены из высушенного образца целлюлозы, что привело к заниженным показателям качества лабораторных образцов бумаги. Согласно рекомендации работы [6] следует продолжить исследования в данной области, исключив стадию высушивания образца целлюлозы перед размолом.
Выводы
Исследован химический состав целлюлозы из мискантуса. Определены структурно-размерные характеристики сухого образца целлюлозы из мискантуса: длина волокна – 0,385 мм, ширина – 23,6 мкм и фактор формы – 86,4 %. Получены лабораторные образцы бумаги из данного образца целлюлозы со следующими показателями качества: разрывная длина – 3200 м, сопротивление продавливанию – 68 кПа, сопротивление раздиранию – 130 мН. Отмечен невысокий уровень показателей прочности, что обусловлено характеристиками исходного сырья и стадиями подготовки полуфабриката. Установлено, что целлюлоза из мискантуса может быть пригодна для получения особых сортов бумаги.
Рецензенты:
Ильясов С.Г., д.х.н., заместитель директора по научной работе, ИПХЭТ СО РАН, г. Бийск;
Демин В.А., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой ЦБП, лесохимии и промышленной экологии Сыктывкарского лесного института (филиал Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета), г. Сыктывкар.
Работа поступила в редакцию 15.04.2015.