Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЛЬДЕГИДОВ И 4,4׳-ДИАМИНОТРИФЕНИЛМЕТАНА С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

Борукаев Т.А. 1 Гасташева М.А. 1 Залова Т.В. 1 Китиева Л.И. 2
1 ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»
2 ФГБОУ ВПО «Ингушский государственный университет»
Получены новые полиазометинэфиры на основе синтезированных диальдегидов и 4,4’-диаминотрифенилметана. Строение полимеров подтверждено с помощью ИК спектроскопии и элементного анализа. Определены температуры плавления, растворимость, вязкость и молекулярная масса полимеров. Данные полимеры имеют относительно низкую для такого класса веществ температуру плавления, которая лежит в пределах 150 °С, они хорошо растворимы в органических растворителях, таких как хлороформ, ацетон, спирт, пропанол-2, диметилформамид, что позволяет на их основе получать пленки и волокна. Вязкость полученных полимеров лежит в пределах 0,43–0,78 дл/г, что говорит о достаточно высокой молекулярной массе веществ. Проведен рентгенографический фазовый анализ полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4׳-диаминотрифенилметана. Показано, что полиазометинэфиры представляют собой частично кристаллические полимеры. Определены значения степени кристалличности полиазометинэфиров и размеры кристаллитов, которые свидетельствует о наноструктурной морфологии полимеров.
рентгенографический фазовый анализ
кристаллические фазы
степень кристалличности
размер кристаллитов
1. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмулин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. – Казань, 2002. – 604 с.
2. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. – М., 1952. – 589 с.
3. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. – М., 1950. – 651 с.
4. Кузнецов Г.А. Качественный рентгенофазный анализ. – Иркутск, 2005. – С. 50.
5. Залова Т.В., Борукаев Т.А., Тхакахов Р.Б., Карамурзов Б.С. Новые ароматические диальдегиды и получение полиазометинэфиров на их основе // Пласт. массы. – 2008. – № 10. – С. 22–24.
6. Danley R.L. Comparison of simulated and actual DSC measurements for firs-order transitions // J. Thermochim. – 2004. – P. 111–119.

В настоящее время существует большое количество методов фазового анализа: химические, термические, дифракционные и др. [1, 6]. По широте применения первое место занимает рентгенографический метод фазового анализа (РФА). Широкое использование этого метода объясняется достаточно хорошо разработанной теорией, обладающей рядом практических достоинств, таких как простота приготовления образцов; простота и относительная экспрессность получения качественных результатов; сохранение образцов без изменения после эксперимента; возможность использования поликристаллического материала; возможность массовых измерений; возможность исследования полиморфных модификаций; возможность исследования фазового состава непосредственно в конкретных условиях (температура, давление, газовая среда); возможность получения из экспериментальной дифрактограммы, наряду с данными о фазовом составе, данных о структурных характеристиках отдельных фаз. Последнее имеет особое значение в повышении роли рентгеновского метода, так как это позволяет получать разностороннюю информацию из одной дифракционной картины, благодаря разработке не только одного метода РФА, а целого ряда методов, представляющих собой рентгенографию порошковых материалов, которая широко используется при исследовании структуры полимеров [1, 2].

Качественный рентгенофазовый анализ заключается в идентификации кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний d (hkt) и соответствующих интенсивностей линий 1 (ш) рентгеновского спектра [4];

Количественный анализ заключается в определении количества тех или иных фаз в смеси; определении средних размеров кристаллов, зерен в образце, функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий; изучении внутренних напряжений – проведении анализа профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий; изучении текстур, т.е. характера преимущественной ориентации кристаллитов. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания соответствующей фазы в исследуемом объекте [4].

Экспериментальная часть

Для оценки описанных выше свойств был проведен рентгеновский анализ исследуемых полимеров. Рентгенограммы приведены на рисунке.

Расчет рентгенограмм состоит из следующих этапов:

1. Нумерация всех линий на рентгенограмме. Фиксируются линии, у которых отношение Iсигн Iшум больше 2.

2. Определение в градусах 2θ положения максимума интенсивности каждой линии. Положение пиков измеряют от ближайшего штриха с точностью 2θ = 0,01° Штрихи-отметчики автоматически фиксируются на рентгенограмме и указывают значение брэговского угла 2θ.

3. Определение интенсивности I линий. I измеряется по линейке в мм, отсчет ведется от шумовой дорожки спектра.

4. Определение относительной интенсивности I/I0 линий. Интенсивность самого сильного пика принимают за 100, интенсивность остальных пиков оценивают в долях от него.

Каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой и характеризуется только ей присущим набором межплоскостных расстояний dш, которые определяются по формуле

nλ = 2dλsinθ.

Начальную информацию о состоянии вещества можно получить из внешнего вида рентгеновских спектров. Так, хорошо окристаллизованный и однородный по параметрам решетки материал дает узкие и высокие дифракционные пики, плохо окристаллизованный неоднородный материал – широкие и низкие. Рентгенограмма аморфного образца имеет характерный вид – это широкая линия (гало), угловая ширина 2G – 10–20°. Возникают такие отражения за счет существования ближнего порядка в расположении атомов аморфной фазы. В простейшем случае (плотная упаковка сферических атомов элементов нулевой группы) положение первого такого максимума примерно соответствует кратчайшему межатомному расстоянию. Данные, полученные в результате расчета рентгенограмм, называют информационной картой. Нумерация пиков проводится слева направо в порядке очередности.

pic_54.tif

Рентгенограммы полимеров

На рисунке приведены рентгенограммы полиазометинэфиров на основе 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифенокситерефталата (Р-1), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксиизофталата (Р-2), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксифталата (Р-3), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифенокси-1.4-бензола (Р-4), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксибензофенона (Р-5), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксидифенилэфира (Р-6), полученные по соответствующей методике [5]. Как видно из рисунка, происходит наложение пиков аморфной и кристаллической областей полимера, поэтому чтобы определить доли этих фаз, а следовательно, и степень кристалличности, был проведен количественный рентгенографический анализ. Данные, полученные в результате качественного и количественного анализа, объединены и приведены в табл. 1–6.

Таблица 1

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-1

Номер пика

dhkl, Å

2Ө,°

I, мм

Iотн, %

βu, °

Lш, нм

Area

CK

1

4,22

21

82

96

8,510

1,96

698,05

0,48

2

3,98

23

85

100

0,847

19,74

72,05

3

3,67

24

62

58

0,536

31,22

26,80

Аморфный пик

843,65

Таблица 2

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-2

Номер пика

dhkl, Å

2Ө,°

I, мм

Iотн, %

βu, °

Lш, нм

Area

CK

1

5,20

17,0

54

54

1,8412

8,74

99,42

0,42

2

4,67

19,0

100

100

1,3600

11,97

136,00

3

4,00

22,2

69

69

0,8246

20,17

56,90

4

3,86

23,0

39

39

0,7358

6,77

28,70

5

3,70

24,0

33

33

0,5272

31,98

17,40

6

3,56

25,0

34

34

1,4940

11,37

50,80

7

3,25

27,4

21

21

1,0760

16,21

22,60

Аморфный пик

552,42

Таблица 3

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-3

Номер пика

dhkl, Å

2Ө,°

I, мм

Iотн, %

βu, °

Lш, нм

Area

CK

1

4,92

18

83

84

8,540

1,948

713,37

0,46

2

4,00

22

99

100

0,707

23,52

70,05

3

3,70

24

54

54

0,833

17

11

Аморфный пик

948,84

Таблица 4

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-4

Номер пика

dhkl, Å

2Ө,°

I, мм

Iотн, %

βu, °

Lш, нм

Area

CK

1

5,64

15,7

41

47

0,7598

21,06

31,15

0,41

2

5,30

16,7

54

62

0,6000

26,80

32,40

3

4,95

17,9

56

65

0,9868

16,41

55,26

4

4,58

19,4

86

100

0,6698

24,38

57,60

5

4,41

20,1

53

61

0,2736

59,96

14,50

6

4,35

20,4

79

91

0,2525

57,17

19,95

7

4,26

20,8

67

78

0,3493

47,18

23,40

8

4,11

21,6

50

58

0,4250

38,98

21,25

9

4,00

22,2

69

80

0,3725

44,67

25,70

10

3,93

22,6

36

41

0,2833

58,89

10,20

11

3,76

23,6

34

39

0,5059

33,23

17,20

12

3,65

24,3

25

29

0,7980

21,18

19,95

Аморфный пик

485,50

Таблица 5

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-5

Номер пика

dhkl, Å

2Ө,°

I, мм

Iотн, %

βu, °

Lш, нм

Area

CK

1

5,21

17

68

68

1,0058

16,01

68,40

0,48

2

4,92

18

96

96

0,7562

21,42

72,60

3

4,67

19

98

98

0,9234

17,64

90,50

4

4,43

20

70

70

0,5157

31,78

36,10

5

4,23

21

58

58

0,7336

22,49

42,55

6

4,13

21

75

75

0,5887

28,13

44,15

7

3,83

23

41

41

0,4756

35,23

19,50

8

3,70

24

100

100

0,5492

30,70

54,92

9

3,42

26

35

35

0,6243

27,45

21,85

10

3,18

28

80

80

0,6063

28,77

48,50

11

3,02

29

38

38

0,8082

21,90

30,71

12

2,88

31

20

20

0,4800

37,44

9,60

Аморфный пик

 

572,59

Таблица 6

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-6

Номер пика

dhkl, Å

2Ө,°

I, мм

Iотн, %

βu, °

Lш, нм

Area

CK

1

5,67

15,6

45

50

1,5200

29,98

68,40

0,48

2

5,09

16,7

58

64

1,2517

28,35

72,60

3

4,87

18,2

56

62

1,6161

13,12

90,50

4

4,45

19,9

90

100

0,4011

19,36

36,10

5

4,32

20,5

73

81

0,5829

42,20

42,55

6

4,036

22,0

89

98

0,4961

15,91

44,15

7

3,88

22,9

77

85

0,2532

64,46

19,5

8

3,79

23,4

61

67

0,9003

49,22

54,92

9

3,70

24,0

60

66

0,3642

56,90

21,85

10

3,64

24,4

69

76

0,7029

113,54

48,50

11

3,55

25,0

40

44

0,7678

37,61

30,71

12

3,37

26,4

44

48

0,2182

18,38

9,60

Аморфный пик

572,59

Для определения степени кристалличности рентгенограмму разделяют на две части – кристаллическую и аморфную, подсчитывают площади под соответствующими кривыми, которые в дальнейшем считают пропорциональными объему фаз. В интервале углов 5–30° определяли сумму площадей под кристаллическими пиками (KJ2, ..., Кn) и площадь аморфного гало (А), степень кристалличности рассчитывали по формуле:

СК = ((К1 + К2 + ... + Кn)∙100 %)/(К1 + К2 + ... + Кn + А).

Для снижения систематической ошибки измерений использован математический алгоритм, учитывающий поглощение рентгеновских лучей в образце и фактор Лоренца.

Интегральная полуширина βи является отношением площади под кривой к ее высоте. Размер кристаллитов (или зон когерентного рассеяния) определяли по формуле Шеррера:

Lш = λ(βиcosθ)-1.

Как видно из данных рентгеновского исследования, полученные полиазометинэфиры представляют собой частичнокристаллические полимеры, значение степени кристалличности лежит в пределах от 41 до 48 %. При этом размер кристаллитов лежит в пределах 60 нм, что свидетельствует о наноструктурной их морфологии.

Рецензенты:

Алакаева Л.А., д.х.н., профессор кафедры неорганической и физической химии, КБГУ, г. Нальчик;

Султыгова З.Х., д.х.н., профессор кафедры химии, ИнгГУ, г. Магас.

Работа поступила в редакцию 28.07.2014.


Библиографическая ссылка

Борукаев Т.А., Гасташева М.А., Залова Т.В., Китиева Л.И. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЛЬДЕГИДОВ И 4,4׳-ДИАМИНОТРИФЕНИЛМЕТАНА С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 8-6. – С. 1372-1376;
URL: http://www.fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34771 (дата обращения: 21.09.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074