Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

DIRECT SYNTHESIS OF COMPLEX COMPOUNDS IN THE APROTIC SOLVENT PRESENCE OF SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES

Hussein H.H.H. 1 Khentov V.Ya. 1 Semchenko V.V. 1
1 Platov South-Russian State Polytechnic University
Изучено комплексообразование меди (0) в апротонных средах различной полярности с 2-окси-1-бензилиденанилином, в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы. Установлены критические концентрации мицеллообразования (ККМ) исследованных ПАВ в апротонных растворителях. Методами вискозиметрии и максимального давления в пузырьке определены области существования мономолекулярных растворов ПАВ, мицеллообразования (ККМ1, ККМ2 и ККМ3). При наличии в системе мицелл различных ПАВ скорость реакции возрастает в 8–11,5 раз. Предложен механизм активации прямого синтеза комплексных соединений в присутствии мицелл. Установлена возможность интенсификации процесса прямого синтеза комплексных соединений при введении ПАВ. Показано, что добавка ПАВ в донорно-акцепторные системы на основе апротонных растворителей приводит при достижении ККМ к наноструктурированию реакционной среды. Предложено использование образования мицелл ПАВ в донорно-акцепторных системах для оптимизации технологии извлечения цветных и редких металлов из бедного рудного сырья и техногенных отходов с низким содержанием извлекаемых металлических элементов.
Studied the complexation of copper (0) in aprotic media of different polarities with a 2-hydroxy-1-benzylideneaniline, in the presence of surfactants, surfactants of various nature. The critical micelle concentration (CМC) of the investigated surfactants in aprotic solvents. Viscometry method and maximum bubble pressure area identified the existence of solutions of monomolecular surfactant micelle (CМC1, CМC2 and СМC3), as a function of surfactant concentration is extreme. The rate of chemical reaction at CMC nonionic surfactant increases 8–11,5 times. A mechanism for activation of the direct synthesis of complex compounds in the presence of micelles. The possibility of intensification of the process of direct synthesis of complex compounds with the introduction of surfactants. It is shown that the addition of surfactants in donor-acceptor systems based on aprotic solvents results in the achievement of the CMC to the nanostructuring of the reaction medium. The proposed use of the formation of surfactant micelles in donor-acceptor systems for optimization of extraction technology of non-ferrous and rare metals from poor ores and industrial waste with a low content of extractable metal elements.
ligand
donor-acceptor interaction
surfactants
critical micelle concentrations
the rate of reaction
aprotic solvent
1. Abramovich S.S, Mingazova R.A, Fuchs G.I. Kolloidnyi zhurnal, 1976, no. 2, pp. 230–233.
2. Velikanova L.N, Semchenko V.V, Khentov.V.Ya. Zhurnal prikladnoy khimii, 2011, no. 9, pp. 1418–1423.
3. Vigdorovich V.I., Tanygina E.D., Tanygina A.Y., Fedotov A.I. Vestnik Tambovskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta, 2009, no. 2, pp. 373–379.
4. Volkov V.A, Orlov V.D,. Kolloidnyi zhurnal, 1986, no. 6, pp. 1065–1069.
5. Dashdendev Burmaa, Ivanov V.M., Figurovskaya V.N. Vestnik Moscowskogo universiteta. Seriya 2. Khimiya, 2000., no. 2, pp. 115–118.
6. Evdokimov I.N, Eliseev N.Y,. Kolloidnyi zhurnal, 1990, no. 5. pp. 965–967.
7. Zadymova N.M., Arshakian G.A., Kulicheykin V.G. Izv. An RAN, 2013, no. 3, pp. 801–814.
8. Semchenko.V.V, VelikanovaL.N, Khentov.V.Ya. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. Region. Tekhn. Nauka, 1998, no. 2, pp. 55–58.
9. Khentov.V.Ya., Hussein H.H. Mezhdunarodnyi nauchno-issledovatelskiy zhurnal, 2014, no. 10 (29), pp. 35–37.

Извлечение цветных и редких металлов из техногенных отходов может быть осуществлено с помощью прямого синтеза комплексных соединений [2]. В реакцию с органическим лигандом в апротонном растворителе вступает нуль-валентный металл или его химическое соединение с ковалентными связями. Этот процесс может быть интенсифицирован в присутствии мицелл ПАВ [5, 7]. Обычно для реакций органического синтеза это связывают с проявлением мицеллярного катализа: мицеллы ПАВ ускоряют реакции, выполняя роль нанореакторов. В процессе коррозионной защиты металлов мицеллы ПАВ доставляют ингибитор на поверхность металла, подавляя коррозионный процесс [3].

Целью данной работы явилось изучение влияния различных по природе ПАВ: неионогенных (НПАВ), катионогенных (КПАВ), анионогенных (АПАВ) на реакционную способность донорно-акцепторной системы «медь – апротонный растворитель – 2-окси-1-бензилиденанилин». В качестве растворителей использовали диполярные апротонные среды различной полярности и вязкости: N,N-диметилформамид (ДМФ), N-метил-2-пирролидон (МП) и трибутилфосфат (ТБФ), кинетика растворения меди в которых исследована ранее [8].

Материал и методы исследования

Для исследования влияния ПАВ выбраны НПАВ ОП-7 (полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов), АПАВ – додецилсульфат натрия (SDS) и КПАВ – иодид тетрабутиламмония (ТБАI). ОП-7 образует небольшое число оксиэтиленовых групп и в значительной степени способствует образованию обращенных мицелл. Выбор SDS и ТБАI обусловлен их доступностью, возможностью образования большой удельной поверхности и невысокой стоимостью.

Результаты исследования и их обсуждение

В литературных источниках отсутствуют данные о ККМ исследуемых ПАВ в диполярных апротонных растворителях. Поскольку влияние ПАВ обнаруживается при концентрациях выше и ниже критических, нами были определены ККМ методами максимального давления в пузырьке по Ребиндеру (МДП) и вискозометрии. Вязкость раствора определяли с помощью капиллярного вискозиметра Убеллоде. Эти методы измерения позволили выявить области мицеллообразования апротонных растворов ПАВ. Точки перегиба на кривых зависимостей поверхностное натяжение – концентрация ПАВ (σ – СПАВ) и приведенная вязкость – концентрация ПАВ (ηприв – СПАВ) можно связать с изменениями структуры растворов. Установлены точки перехода от молекулярного раствора ПАВ к раствору, содержащему мицеллы (ККМ1), и последующие изменения симметрии этих агрегатов как ККМ2, ККМ3 [1, 4, 6]. Экспериментально подтверждено изменение размеров наноструктурированных агрегатов во времени [9].

Характеристики использованных ПАВ и значения ККМ представлены в табл. 1.

Как следует из табл. 1, низкие значения ККМ1 имеет АПАВ – додецилсульфат натрия в ДМФ.

Кинетические особенности комплексообразования меди изучали при погружении пластины металла площадью 6,25 см2 в раствор апротонного растворителя, содержащего 0,1 М лиганда, и ПАВ, при интенсивном перемешивании, свободном доступе кислорода воздуха и температуре 298 К. Концентрацию полученных комплексных соединений определяли измерением оптической плотности окрашенных растворов с помощью фотоколориметра при длине волны 490 нм и рабочей длине кюветы 10 мм. Скорость процесса растворения находили по убыли массы меди и изменению концентрации комплексных соединений во времени. Состав полученных комплексных соединений определяли методом Гарвея – Меннинга; строение – совокупностью методов ИКС, УФ-спектров, элементного анализа. Спектроскопические исследования проводили на спектрофотометре CHITA CHI-1800, электронные спектры снимались на SPECORD-75 IR. Комплексное соединение идентифицировано как CuL2 (состав 1:2), т.е. бис (2-окси-1-бензилиденанилинат меди) как в домицеллярной области концентраций ПАВ, так и при концентрациях, равных ККМ1, ККМ2, ККМ3.

Исследование кинетических закономерностей процесса показало, что в присутствии мицелл ПАВ в апротонном растворителе скорость реакции увеличивается. На рисунке в качестве примера приведены изотермы поверхностного натяжения, приведенной вязкости и скорости комплексообразования в зависимости от концентрации ОП-7 в ТБФ. Кривые зависимости V = f(CПАВ) имеют перегибы. Максимальные значения скорости приходятся на области, близкие к ККМ1, ККМ2, т.е. на области формирования микрофаз в обратномицеллярных растворах. В табл. 2 приведены данные по физико-химическим свойствам растворителей и скорости комплексообразования меди и азометина, как в системах, не содержающих ПАВ, так и в их присутствии.

Таблица 1

Значения ККМ1, ККМ2 и ККМ3 в диполярных апротонных растворителях

ПАВ

Формула ПАВ

Растворитель

ККМ1·103, моль/л (масс., %)

ККМ2·103, моль/л (масс., %)

ККМ3·103, моль/л (масс., %)

SDS (АПАВ)

C12H25SO4Na

Диметилформамид

0,35 (0,01)

5,27 (1,5)

90,15 (2,6)

ТБАI (КПАВ)

4H9)4NI

Диметилформамид

2,59 (0,1)

7,77 (0,3)

ОП-7

(НПАВ)

CnH2n+2C6H4O (C2H4O)mH

Диметилформамид

76,15 (3,7)

309,51 (15)

516,23 (25)

N-метил-2-пирролидон

20,66 (2)

123,97 (15)

185,95 (25)

Трибутилфосфат

10,95 (0,1)

61,98 (3)

Примечание. ОП-7 – полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов, n = 8–10, m = 6–7, SDS – додецилсульфат натрия, ТБАI – тетрабутиламмоний иодистый.

Таблица 2

Физико-химические свойства растворителей и скорости реакций комплексообразования без ПАВ (V1), с введением ПАВ (V2) при СПАВ = ККМ1 и (V3) при СПАВ = ККМ2

Растворитель

Ет

ε

AN

η∙103, Н·с·м–2

ПАВ

Скорость комплексообразования, V∙103, моль·см–2·ч–1

huseyn01.wmf

huseyn02.wmf

V1

без ПАВ

V2

СПАВ = ККМ1

V3

СПАВ = ККМ2

Диметил-формамид

43,8

36,71

16

0,796

SDS (АПАВ)

5,1

25,1

43,2

4,92

8,47

TБАI (КПАВ)

5,1

58,65

28,8

11,5

5,64

ОП-7 (НПАВ)

5,1

28,8

18

5,64

3,52

N-метил-2-пирролидон

42,2

32

13,3

1,663

ОП-7

4,98

17,5

15,9

3,51

2,71

Трибутил-фосфат

37,4

8,16

9,0

3,336

ОП-7

1,20

10,2

6,2

8,5

5,2

Примечания: Ет – параметр Димрота – Рейнхардта, учитывающий полярность и поляризуемость растворителя; ε – диэлектрическая проницаемость; η – динамическая вязкость; AN – акцепторное число по Гутману – Майеру.

pic_23.wmf

pic_24.wmf

pic_25.wmf

Зависимость поверхностного натяжения σ, приведенной вязкости η и скорости комплексообразования V от концентрации ПАВ в системе медь-лиганд-трибутилфосфат-ОП-7

Как следует из данных табл. 2, наибольшему значению фактора ускорения V2/V1 содействует катионное ПАВ – иодид тетрабутиламмония и анионное ПАВ – додецилсульфат натрия в растворителе высокой полярности – диметилформамиде. Скорость увеличивается в 11,5 и 8,5 раз при введении относительно небольших количеств ПАВ ТБАI – 0,1 масс. % и SDS – 0,01 масс. %.

Следует отметить, что влияние физико-химических свойств растворителя на реакционную способность металла и лиганда сохраняется и в случае введения ПАВ. Скорость комплексообразования возрастает в ряду растворителей трибутилфосфат – N-метил-2-пирролидон – диметилформамид. Это согласуется с уменьшением параметра электрофильности Димрота – Рейнхардта ЕТ, акцепторного числа растворителей AN, диэлектрической проницаемости ε и с увеличением вязкости растворителей η. Введение ПАВ в концентрациях, равных ККМ, увеличивает скорость независимо от природы растворителя.

Предложен механизм прямого синтеза комплексных соединений в мицеллярных системах. Первоначально мицеллы ПАВ аккумулируют лиганд. Доставка лиганда к поверхности металла осуществляется в обратных мицеллах ПАВ. На поверхности металла после адсорбции мицелл и последующего их разрушения возникает повышенная концентрация лиганда. Это приводит к увеличению скорости реакции [9]. В домицеллярных областях и в области концентраций ПАВ между ККМ1 и ККМ2 скорость реакции или не изменяется или незначительно снижается. Следовательно, величины концентраций ПАВ, при которых наблюдается возрастание скорости реакции, определяются мицеллообразованием.

Вывод

Введение ПАВ в донорно-акцепторные системы на основе апротонных растворителей приводит при достижении ККМ к наноструктурированию реакционной среды и к интенсификации процесса прямого синтеза комплексных соединений. Появление мицелл ПАВ в донорно-акцепторных системах может быть использовано для оптимизации технологии извлечения цветных и редких металлов из бедного рудного сырья и техногенных отходов с низким содержанием извлекаемых металлических элементов.

Рецензенты:

Таранушич В.А., д.т.н., профессор, Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, г. Новочеркасск;

Ельчанинов М.М., д.х.н., Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, г. Новочеркасск.